硅石墨烯g-SiC7的Si分布和結構的第一性原理研究*

丁慶松 羅朝波 彭向陽 師習之 何朝宇 鐘建新

(湘潭大學物理與光電工程學院,微納能源材料與器件湖南省重點實驗室,湘潭 411105)

硅石墨烯 (siligraphene) 作為石墨烯和硅烯的復合物,由于其具有石墨烯和硅烯不具備的許多優異性能而受到了廣泛關注.Siligraphene 的性質與Si 原子的分布以及它的結構密切相關,但是目前對siligraphene 的研究主要限于Si 的規則分布和具有高對稱性的平面結構.為了超越這些限制,本文基于密度泛函理論研究了siligraphene g-SiC7 所有可能的Si 分布及其平面和非平面結構.首先從g-SiC7 的35960 種Si 分布中篩選出了365 種不等價的Si 分布,然后針對每個不等價的Si 分布,比較了平面結構和非平面結構的穩定性.就Si 分布而言,Si 原子傾向于聚集在一起以降低能量,而更分散的Si 分布通常具有更高的能量;就結構的平面性而言,研究發現存在很多的非平面結構,其能量明顯低于平面結構.在所有可能的Si 分布中,僅有8 個平面結構對面外擾動是穩定的.本文進一步研究了能量最低三種結構的動力學、熱力學和機械穩定性,發現它們都是穩定的.能帶計算發現,盡管能量最低的幾種結構存在明顯的翹曲,它們在第一布里淵區中兩個狄拉克能谷仍得以保留,并且在狄拉克點處打開了相當大的帶隙.本文計算了其貝里曲率,發現在不等價狄拉克能谷處的貝里曲率是相反的,這表明系統具有能谷自由度.研究表明,siligraphene 傾向于具有更集中的Si 分布和翹曲結構,并且最穩定的結構具有良好的電子性質.

1 引言

石墨烯自發現以來,因其優異的性能和巨大的應用價值而受到廣泛關注和深入研究.受石墨烯研究的啟發,人們發現第IV 主族元素的Si 和Ge 也能形成類石墨烯的硅烯和鍺烯.石墨烯是完全平的[1?3],而硅烯和鍺烯具有翹曲結構[4?6],不是完全平整的.由第IV 主族單質元素構成的六角單原子層結構,都有很高的電子遷移率和熱導率,但是它們都沒有帶隙,因而不易應用于邏輯開關元件中.石墨烯和硅烯在K和–K處有兩個不等價的狄拉克錐可以作為能谷,但是能谷處沒有帶隙,限制了其在能谷電子學方面的應用.研究者們致力于打開石墨烯和硅烯的帶隙,但是要在室溫下得到0.5 eV以上的能隙并且保留狄拉克錐,仍是一個挑戰.

第IV 主族元素Si 和Ge 具有和C 原子相同的外層電子結構,因此用Si 或Ge 摻雜石墨烯,有希望保留狄拉克錐,從而保存石墨烯原有的優異性質.摻雜打破其對稱性可能產生帶隙,從而克服石墨烯零帶隙的缺點.最近Si 摻雜的石墨烯-硅石墨烯 (siligraphene)—作為一種新的二維材料被廣泛地研究[7?10].g-SiCn表示C 和Si 原子數比例為n∶1 的siligraphene.不同于 一般的Si 摻 雜,siligraphene 中的Si 的含量很高,因而又被看作是石墨烯和硅烯的復合體.研究表明siligraphene 性質比石墨烯和硅烯更豐富.改變siligraphene 的化學計量比,帶隙可在很寬的范圍內變化 (0—2.87 eV)[11].研究發現,g-SiC2具有1.09 eV 的帶隙,有望成為太陽能電池材料[12,13].g-SiC3被發現是一種拓撲絕緣體,其邊緣態具有受拓撲保護的帶隙[14].而g-SiC5是半金屬,具有出色的氣體傳感性能[15].g-SiC7的能隙 (1.13 eV) 在紅外和可見光范圍內[16],研究發現其具有出色的吸光率和太陽能轉化率,在光伏電池中具有很大的應用價值.g-SiC7還被發現具有很高的電導率、良好的熱學和光學性質[17,18].

到目前為止,關于siligraphene 的研究都基于兩個假設.第一,假設Si 原子在siligraphene 中的分布是具有較高對稱性.這樣假設的目的可能是為了盡量不打破石墨烯的原有對稱性,從而使石墨烯的優良性質得以保留.第二,假設siligraphene 具有平面結構.其原因可能是在g-SiCn(n>1) 中,大多數化學鍵與石墨烯中的鍵類似,是具有sp2雜化的C—C 鍵,因此認為不會發生翹曲.但是由于Si—C 鍵 (1.785 ?) 要比C—C (1.420 ?) 鍵明顯長[19?21],為了容納更長的Si-C 鍵,石墨烯中原有的C 原子正六邊形環會發生形變.該形變是否導致翹曲與Si 原子濃度及其分布有關,因此需要對比平面與非平面結構的穩定性.圖1 所示的是文獻中重點研究的g-SiC7,它具有高對稱的Si 分布和全平的結構[17,18,22].但是哪一種分布是更可能的,應該根據穩定性來判斷,而不是根據高對稱性和平面性的要求或假設.此前還沒有研究表明在siligraphene 中Si 原子高對稱分布比低對稱的能量更低,或者全平結構比非平面結構的能量低.所以有必要研究各種可能的Si 分布及其平面和非平面結構,從中找出能量最低的情形.

圖1 文獻[16]中研究g0-SiC7 的原子結構.其中棕色和綠色球分別代表C 原子和平面內的Si 原子,棱形代表原胞Fig.1.The atomic structure of g0-SiC7 are studied in the literature [16].The brown and green spheres represent C atoms and Si atoms in the plane,respectively.The rhombus denotes the unit cell.

為了研究siligraphene 的Si 原子分布和其結構,將不局限于上述兩個假設,充分考慮各種可能的分布和結構,從中找出能量更低的siligraphene,并研究其性質.在本文中,選取g-SiC7為研究對象,因為在眾多的siligraphene 中,g-SiC7在光伏、儲氫、電學、熱學和光學方面有優異潛質而受到廣泛研究,而且還因為相較于g-SiC2,g-SiC3和g-SiC5,g-SiC7中的Si 原子有足夠多的分布方式,有利于探索Si 原子分布的規律.通過排列組合,考慮所有Si 原子可能的占位,從中篩選出不等價的分布,然后對每種分布考慮平面和各種非平面結構,通過第一性原理計算總能來比較其穩定性,找到了幾種能量相近最穩定的結構,并通過計算聲子譜、電子能帶和貝里曲率,研究了它們的穩定性、電子性質和能谷自由度,發現它們仍然保留狄拉克錐,并且打開了帶隙.這些研究將有助于未來研究IV族原子摻雜的石墨烯、硅烯和鍺烯的物理性質.

2 方 法

第一性原理計算基于密度泛函理論 (density functional theory,DFT),使 用Viennaab initiosimulation package (VASP)[23,24]程序包,離子實對價電子的作用采用投影綴加波 (projector augmented wave,PAW) 贗勢來描述,交換關聯函數選取廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 泛函[25,26].平面波截斷能設定為500 eV,K點用以G點為中心的3×3×1 網格進行采樣.對每個原子的位置都進行優化,原子弛豫收斂標準是所有原子受力都小于1 meV/?.用超胞中的薄片模型來描述二維siligraphene,為避免相鄰超胞中不同原子層之間的相互作用,加約15 ?的真空層.利用PHONOPY 程序包[27]計算得到聲子譜驗證其動力學穩定性,利用第一性原理分子動力學驗證其熱力學穩定性,計算彈性模量證明其機械穩定性[28].貝里曲率的計算,使用了WANNIER90 程序包[29,30].先利用排列組合方式構建所有硅摻雜的siligraphene 構型,并利用RG2軟件[31?33]篩選出其中非等價的硅元素分布構型,這里所用的RG2是一款基于群論和圖論的晶體結構預測軟件,它能對具有可描述結構特征的晶體結構進行快速高效的預測[34?36].RG2中判斷結構是否等價的算法有兩個步驟:考慮周期性和超胞,首先判斷化學計量比、對稱性是否相同,不相同的則可以確定是不等價構型,化學計量比、對稱性都相同的繼續判斷兩個結構的非等價原子坐標,如果一致則認為是相同構型.對化學計量比、對稱性相同,但非等價坐標不同的結構,則進一步利用迭代最近點算法對原子坐標進行點云匹配,以嘗試尋找使得兩個結構的所有原子能夠完全重合的剛性變換 (旋轉或平移),如果可以找到則說明兩個結構相同,否則認為是不等價構型.

3 結果與討論

文獻中研究的 g-SiC7具有高對稱的 Si 分布[16?18,22],可通過在4×4 的石墨烯超胞中 (32 個C 原子) 用四個Si 原子替代C 原子得到,如圖1所示.后面的討論都以此高對稱分布為參照,記其為g0-SiC7.在實際中,不能排除有其它Si 分布的可能性,而且也沒有研究證實g0-SiC7在能量上是更低的.為了考慮g-SiC7中各種可能的Si 原子分布,在4×4 的石墨烯超胞中用四個Si 原子任意替換四個C 原子,共有種分布.在這些分布中,有很多是等價的,因此需要篩除重復的分布.借助RG2的去重復功能,最終確認了365 種不等價Si 分布構型,進而避免了大量的重復計算.

以往對g-SiC7的研究一般只考慮了如圖1 所示的平面結構[16,17].在本文中,對每種Si 分布分別考慮兩種不同的初始翹曲.一種初始翹曲類似于硅烯的翹曲結構,其中所有相鄰原子(包括Si 和C 原子) 在z方向相對位移0.3 ?;另一種是C 原子固定在平面內不動,僅摻雜Si 原子在z方向有相對位移0.3 ?.首先優化圖1 中所示平面結構獲得其總能量E0,并以此能量為參照進行比較.為了探索非平面siligraphene,對每種Si 分布的兩種初始非平面結構進行弛豫,并選擇能量較低的情況進行研究,以查看它們最終是非平面還是平面結構.如果弛豫得到的結構是平面的,則非平面結構是不穩定的.如果得到的是非平面結構,則將其能量和總能量E0比較,以確定哪個更穩定.

按照以上思路,對這365 種分布的結構進行優化,計算其總能.在以下討論某種Si 分布的能量時,如無特別指出,都是指該分布經弛豫后所得到結構的最低能量.用Si 原子間絕對距離 (考慮z方向的移動) 的平均值作為指標來描述Si 原子的聚集度,以文獻[17,18]中的高對稱和全平g0-SiC7(圖1)的總能E0為參照,分析總能與Si 原子聚集度的關系,從中找出具有較低能量的分布和結構所具有的特征.從圖2 可見,在文獻[17]中具有高對稱Si 分布和平面結構的g0-SiC7(圖1)的能量幾乎處于最高位置,絕大多數Si 分布的能量比g0-SiC7的低很多,g0-SiC7的Si 原子平均距離也是最大的.計算發現的趨勢是:比較聚集的Si 原子分布一般有較低的能量;在相同的Si 原子分布情況下,具有翹曲的非平面結構大多數情況下具有較低能量.

圖2 g-SiC7 的總能與Si 原子間平均距離的關系,選取文獻[17,18]中g0-SiC7 的總能為參考零點.圖中的羅馬數字標記的是能量最低的非平面結構、平面結構和本文中與它們作為比較的一些結構.插圖柱狀圖代表在在不同能量區間中不等價Si 分布在總分布數中的百分比Fig.2.For the relationship between the total energy of g-SiC7 and the average distance between Si atoms,the total energy of g0-SiC7 in the literature [17,18] is selected as the reference zero point.The Roman numerals in the figure mark the non-planar structures with the lowest energy,planar structures,and some structures compared with them in this article.The inset histogram represents the percentage of unequal Si distribution in the total distribution in different energy intervals.

盡管圖2 表明對絕大多數Si 分布是非平面結構更穩定,仍有8 種分布的平面結構是穩定的,即從初始具有翹曲的結構出發,弛豫后體系會回到全平狀態.在這些全平結構中也有Si 平均距越小能量越低的趨勢(圖2).圖2 中的結構Ⅴ是能量最低的平面結構,其原子結構和Si 原子分布如圖3(a)所示,其中Si 原子分布在一條帶上,占據了原來石墨烯C 原子六環中長對角線端點的位置.在圖2中可見,幾乎在結構V 的正下方有個非平面結構Ⅳ,其Si 平均距離幾乎與結構Ⅴ的相等,但其能量比平面結構Ⅴ的小.圖3(b)所示為非平面結構Ⅳ,Si 原子也分布在一條帶上,占據了C 環的短對角線的端點,兩個一組,高低交錯排列.其他平面結構也都有類似情況,總存在與其Si 分布相近的能量更低的非平面結構.計算了圖2 中Ⅴ和Ⅳ結構的聲子譜,發現沒有虛頻,所以它們是動力學穩定的.同時計算了它們的能帶,如圖3 所示,可見它們在K和–K處的狄拉克錐仍然保留,結構Ⅴ和Ⅳ在狄拉克點處分別有0.007 eV 和0.009 eV 的帶隙.這八種穩定的全平分布不包括文獻[16?18]中研究的g0-SiC7(圖2 中的結構VII),因為以往計算g0-SiC7時只考慮了其全平初始結構,如果讓其初始結構中原子具有垂直于平面的位移,弛豫后會得到能量低得多的非平面結構[11](圖2 中的結構VI).

圖3 (a)和(b)中的左圖分別對應圖2 中結構Ⅴ和Ⅳ的俯視圖和側視圖,其中棕色球表示C 原子,紅色、綠色和藍色球分別表示在平面上、平面內和平面下的Si 原子,棱形代表原胞.中圖和右圖分別是它們的聲子譜和能帶Fig.3.The left panels of (a) and (b) are the top and side views of the structures V and IV in Fig.2,respectively.The brown spheres stand for C atoms.The red,green and blue spheres denote the Si atoms above,inside and below the plane,respectively.The rhombus denotes the unit cell.The middle and right panels are their phonon spectra and energy bands,respectively.

除了這八種分布的平面結構,其余分布的穩定結構都是有翹曲的,它們從有初始面外偏移的結構出發,弛豫后原子不回到平面,而是得到有翹曲的結構,且能量比全平結構的能量低.從圖2 可見,隨著Si 原子平均距離減小,能量也減小,說明在siligraphene 中,Si 原子傾向于聚集.我們對圖2 中左下角能量最低的三種結構Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ進行了更詳細的研究,其優化后的結構如圖4 所示,結構Ⅰ(Ⅱ,Ⅲ)的晶格常數a和b分別為9.88 (9.93,10.05) ?和10.18 (10.30,9.90) ?,計算的能量、帶隙和翹曲高度如表1 所列.結構Ⅰ的能量最低,一個g-SiC7原胞里的四個Si 原子聚在一起構成一個Si 原子環,這個環中兩個相鄰Si 原子在平面上面,另兩個相鄰Si 原子在平面下面,Si 的最大翹曲高度有2.84 ?,比硅烯中的翹曲高度0.44 ?大了很多.能量比g0-SiC7的能量低了每單位化學式1.85 eV.為驗證其動力學穩定性,計算了其聲子譜,如圖4(a)所示.聲子譜中沒有虛頻,說明結構Ⅰ是動力學穩定的.對其進行第一性原理分子動力學計算,如圖5(a)所示,在500 K 溫度下能量在平衡位置附近震蕩,基本維持了原來的形貌,說明其具有熱力學穩定性.對其彈性模量計算,如表1 所列,其C11,C12,C22以及C44滿足二維材料的玻恩準則(C11C22–C12>0,C44>0)[28],說明它們都是機械穩定的.計算的能帶表明,雖然翹曲較大,但是狄拉克能谷得以保存,在狄拉克點處打開了0.02 eV 的帶隙.

表1 最穩定的三種g-SiC7 的總能(以g0-SiC7 的總能為參照)、翹曲高度h、帶隙和彈性模量,羅馬數字與圖2 中的對應Table 1.The total energy (with respect to the total energy of g0-SiC7),buckling height h,band gap and elastic moduli of the three most stable g-SiC7,the Roman numbers correspond to those in Fig.2.

圖4 (a),(b)和(c)中的左圖分別是圖2 中能量最低結構Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的俯視圖和側視圖,其中棕色球表示C 原子,紅色、綠色和藍色球分別表示在平面上、平面內和平面下的Si 原子,棱形代表原胞,h 代表翹曲高度.中圖和右圖分別是它們的聲子譜和能帶.在能帶圖中間的顏色梯度圖為價帶總貝里曲率Fig.4.The left panels in Fig.(a),(b) and (c) are the top and side views of the structures I,II and III in Fig.2 with the lowest energies,respectively.The brown spheres stand for C atoms.The red,green and blue spheres denote the Si atoms above,inside and below the plane,respectively.The rhombus denotes the unit cell,h denote buckling height.The middle and right panels are their phonon spectra and energy bands,respectively.The central color gradient plane between the bands shows the calculated total Berry curvature of the valence bands.

結構Ⅱ和Ⅲ的能量更相近,比結構Ⅰ的能量高,如表1 所列.結構Ⅱ中,由4 個Si 原子和1 個C 原子構成一個5-原子環.結構Ⅲ中,有兩個Si 原子上下正對著分布在平面的兩側,另兩個Si 原子分別于平面兩側的這兩個Si 原子成鍵.結構Ⅱ和Ⅲ的最大翹曲高度分別為2.45 ?和2.63 ?.如圖4(b)和圖4(c)所示,它們的聲子譜也沒有虛頻,所以也是動力學穩定的.對它們進行第一性原理分子動力學計算,如圖5(b)和圖5(c)所示,在500 K 溫度下它們的能量在平衡位置附近震蕩,結構基本維持了原來的形貌,說明它們都具有熱力學穩定性.它們的彈性模量如表1 所列,也滿足二維材料的玻恩準則,是機械穩定的.結構Ⅱ和Ⅲ的能帶中仍然保持了狄拉克能谷,在狄拉克點處的帶隙分別為0.42 eV和0.26 eV,遠大于結構Ⅰ的帶隙.

圖5 (a),(b)和(c)分別為圖2 中g-SiC7 的能量最低結構Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ在500 K 溫度下的分子動力學模擬結果.左圖為15 ps 后的幾何結構,右圖為模擬過程中的能量隨時間變化Fig.5.(a),(b) and (c) are the molecular dynamics simulations (at 500 K) of the three most stable structures I,II and III of g-SiC7 in Fig.2.The left and right panels show the structures after 15 ps and the total energies vs time,respectively.

由于結構Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ都具有狄拉克能谷而且打開了帶隙,所以有可能具有能谷自由度.為驗證這一點,用WANNIER90 計算了他們的價帶總貝里曲率,如圖4 能帶圖中間的顏色梯度圖所示,發現在K和-K處不等價的狄拉克能谷處有較大的貝里曲率,而且符號是相反的,因此結構Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ都可作為能谷電子學材料,具有能谷霍爾效應 (valley Hall effect) 和圓偏振光的二色性 (circular dichroism) 等量子效應.

我們統計了在每個能量區間內Si 分布所占的百分比.從圖2 中可見,在能量區間–1.0—–0.8 eV內Si 的分布數最多,占總分布數的36.1%,能量在–0.8—–0.6 eV 和–1.0—–1.2 eV 之間Si 的分布數分別為17.8%和24.9%,這三個能量區間的分布數占總數的78.8%.

4 結論

基于第一性原理計算,探索了g-SiC7的穩定性與其Si 原子分布和其結構的關系.考慮了g-SiC7中所有可能的35960 種Si 原子分布,從中找出了365 種不等價的分布,并分別研究了每種不等價Si分布的平面和非平面結構.通過比較它們的總能,發現以往文獻所研究的具有高對稱分布和全平的g0-SiC7的能量是最高的,整體的趨勢是Si 原子分布比較集中的能量較低,在Si 原子分布相近的情況下,g-SiC7的非平面結構能量更低.在365 種不等價的分布中,只有八種分布的穩定結構是平面的,但同時總存在與其相近的分布具有能量更低的非平面結構.我們著重研究了能量最低的三種結構,發現它們的Si 原子分布很集中,而且是動力學、熱力學和機械穩定的.雖然局部形變較大,但狄拉克錐仍然得以保存,而且打開了可觀的帶隙.它們在K和–K處狄拉克的能谷有顯著的貝里曲率且符號相反,說明SiC7有可能成為能谷電子學的候選材料.