臨界曲線法和Gibbs反應(yīng)器法計算NH4Cl生成溫度對比

涂連濤,李 良,胡 勇,龔樹鵬,蘇大偉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

原油中含有的氯元素和氮元素，在加工過程中會形成HCl和NH3，均以氣態(tài)形式存在于塔頂油氣中[1]，在常減壓蒸餾、催化裂化和延遲焦化等裝置中，分餾塔頂油氣中的HCl和NH3在一定溫度下的氣相環(huán)境中反應(yīng)生成NH4Cl。在加氫裝置中，含氯和氮的化合物經(jīng)加氫反應(yīng)，絕大部分轉(zhuǎn)化成HCl和NH3。在加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)，通常NH4Cl的結(jié)晶溫度為176～204 ℃，其結(jié)晶在空冷器前的換熱器中開始[2]。

純NH4Cl分解為NH3和HCl的溫度為337.8 ℃[3]，因此NH4Cl一旦生成，低溫下附著于設(shè)備表面，很難分解或消除。干燥的NH4Cl不具備腐蝕性，NH4Cl沉積在金屬表面，由于極強的吸濕性，NH4Cl能夠吸收氣相中的水蒸氣，在沉積的管壁處局部形成高濃度的NH4Cl水溶液，從而造成垢下腐蝕[4]。NH4Cl是一種強酸弱堿鹽，其水溶液呈酸性，NH4Cl水溶液的pH值隨氯化銨濃度的升高而降低，其腐蝕性加劇[5]。常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化等裝置分餾塔頂?shù)蜏夭课缓图託溲b置反應(yīng)流出物系統(tǒng)存在NH4Cl垢下腐蝕，導(dǎo)致局部腐蝕穿孔，因此NH4Cl垢下腐蝕是煉油廠工藝防腐蝕的難點。

為更好地開展工藝防腐蝕工作，需要知道煉油裝置低溫部位的NH4Cl生成溫度，以便有針對性地實施注劑、注水方案。以某石化公司10 Mt/a常減壓蒸餾裝置常壓塔頂系統(tǒng)為例，分別利用臨界曲線法和Gibbs反應(yīng)器法計算NH4Cl生成溫度，對兩種計算方法進行比較。

1 臨界曲線法

1.1 臨界曲線法原理

NH4Cl生成溫度與Kp值(HCl和NH3分壓的乘積)關(guān)系見圖1。

1 psi=6.895 kPa

圖1藍(lán)色曲線之上為NH4Cl結(jié)鹽區(qū)域。臨界曲線法計算NH4Cl生成溫度的原理：溫度下降，氣相烴類逐步液化，氣相中烴類分壓下降，HCl和NH3分壓上升，Kp值上升，形成一條Kp-t曲線，該曲線與生成NH4Cl臨界曲線的交點對應(yīng)的溫度即為生成NH4Cl的溫度。不同的物料組成，氣液平衡曲線不同，則Kp-t曲線也不同。

圖1中有3條Kp-t曲線：1號、2號、3號，分別代表3種物料，3條曲線的交點為A點，在A點3種物料的溫度相同，Kp值相同。溫度130 ℃時，1號物料Kp值最高，2號物料Kp值居中，3號物料Kp值最低。系統(tǒng)溫度從130 ℃降至95 ℃過程中，1號物料Kp值不變，說明降溫過程中1號物料的烴類始終沒有出現(xiàn)液化，所以HCl和NH3分壓不隨溫度變化。3號物料隨著溫度下降，趨近95 ℃時Kp值快速上升，斜率趨近無窮大，說明在A點3號物料的烴類幾乎全部液化，導(dǎo)致HCl和NH3分壓快速上升，達到最大值。2號物料在95 ℃時，烴類部分液化。3條Kp-t曲線代表的烴類物料，1號最輕，2號居中，3號最重。系統(tǒng)溫度從130 ℃降至95 ℃過程中，雖然終點均為A點，但1號物料在115 ℃即開始生成NH4Cl，2號物料在104 ℃開始生成NH4Cl，3號物料在98 ℃開始生成NH4Cl。盡管在某一溫度Kp值相同，但因物料烴類組成不同，其生成NH4Cl的起始溫度會有較大差別。

分餾塔塔頂油氣或加氫反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后進入三相分離器，因HCl和NH3在水中的溶解度很大，基本溶解在水相中，因此通過三相分離器冷凝水氯離子和氨氮的濃度可推算油氣中HCl和NH3的量，從而利用流程模擬軟件計算出油氣中HCl和NH3的量濃度和分壓，進而計算出Kp值。計算不同溫度下的Kp值，在Kp-t圖中畫出曲線，該曲線與API 932B給出的生成NH4Cl臨界曲線的交點即為NH4Cl生成溫度。

1.2 臨界曲線法計算NH4Cl生成溫度

某石化公司10 Mt/a常減壓蒸餾裝置常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。

圖2 常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程示意

利用流程模擬軟件Aspen plus計算不同溫度下常頂油氣中HCl和NH3的量濃度，在常壓塔頂原油-常頂油氣換熱器E-102入口注水，計算注水后在不同溫度下油氣中HCl和NH3的量濃度，再計算兩者分壓，進而計算Kp值，按照臨界曲線法得到NH4Cl生成溫度。工藝模擬流程如圖3所示。

常壓塔頂油氣包括常頂一級油、二級油、燃料氣及冷凝水等。圖3中GAS代表常頂燃料氣，1ST-OIL代表常頂一級油，2ST-OIL代表常頂二級油，STEAM代表常壓塔底注汽，RWATER代表常頂換熱器前注水,MIX1,MIX2,MIX3代表模擬混合器。各物料數(shù)據(jù)見表1至表3。

表3 常頂油密度及餾程

圖3 常壓塔頂系統(tǒng)模擬工藝流程

表1 各物料質(zhì)量流量

表2 常頂燃料氣組成

模擬計算不同溫度下塔頂油氣中HCl和NH3的量濃度，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度下HCl和NH3的量濃度

常頂油氣換熱器油氣進出口平均壓力為27.407 psia，將該壓力視為油氣總壓，不同溫度下塔頂油氣中，HCl和NH3分壓及Kp值計算結(jié)果見表5。

按照表5數(shù)據(jù)和API 932B讀取的100～120 ℃ 范圍生成NH4Cl臨界曲線數(shù)據(jù)，繪制Kp-t曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 計算NH4Cl生成溫度

表5 不同溫度下HCl和NH3分壓及Kp值

圖4中，兩曲線交叉點對應(yīng)的溫度即為常壓塔頂油氣NH4Cl生成溫度為113.6 ℃。

2 Gibbs反應(yīng)器法

2.1 Gibbs反應(yīng)器法原理

在封閉體系中不做非體積功的前提下，任何自發(fā)反應(yīng)都是朝Gibbs自由能減小的方向進行的，化工熱力學(xué)中對組分i的Gibbs自由能Gi定義[6]：

(1)

(2)

(3)

反應(yīng)系統(tǒng)總Gibbs自由能在平衡時取得極小，可以確定平衡時組分。這種方法并不涉及具體的化學(xué)反應(yīng)方程式，從而也就避開了系統(tǒng)的反應(yīng)機理部分，而且這是一種普遍適用算法，并不需要限制入口的物質(zhì)種類，在Gibbs自由能極小、質(zhì)量平衡、能量平衡的條件下根據(jù)輸入計算輸出物質(zhì)組分和物性，這就是理論意義上的Gibbs反應(yīng)器法[7]。

2.2 Gibbs反應(yīng)器法計算NH4Cl生成溫度

利用Aspen plus的Gibbs反應(yīng)器進行常壓塔頂系統(tǒng)NH4Cl生成溫度的模擬計算，即將圖3中常壓塔頂原油-常頂油氣換熱器E-102換成Gibbs反應(yīng)器(圖5中REACTOR)，通過改變反應(yīng)溫度，觀察反應(yīng)產(chǎn)物(圖5中PRODUCT)NH4Cl的量。工藝流程如圖5所示。

圖5 常壓塔頂系統(tǒng)模擬工藝流程

模擬不同溫度下塔頂油氣中NH4Cl生成量，結(jié)果見表6。

表6 不同溫度下NH4Cl的生成量

由表6可知，Gibbs反應(yīng)器法計算的NH4Cl生成溫度為109.2 ℃，與臨界曲線法計算結(jié)果113.6 ℃較為接近，但計算過程更為簡便且Gibbs反應(yīng)器法可計算某一溫度下NH4Cl的生成量，對工藝防腐蝕的指導(dǎo)意義更大。

3 結(jié) 論

通過臨界曲線法和Gibbs反應(yīng)器法計算常減壓蒸餾裝置常壓塔頂系統(tǒng)NH4Cl生成溫度的過程比較，得到以下結(jié)論：

(1)臨界曲線法和Gibbs反應(yīng)器法均需要借助流程模擬軟件Aspen plus，兩種方法的計算結(jié)果較為接近。

(2)Gibbs反應(yīng)器法利用流程模擬軟件Aspen plus就能夠獨立完成，不需要計算HCl和NH3的分壓，也不需要繪制Kp-t圖，因此利用Gibbs反應(yīng)器法計算NH4Cl生成溫度更加簡便，也比手動計算更準(zhǔn)確。

(3)Gibbs反應(yīng)器法可計算某一溫度下NH4Cl的生成量，對工藝防腐蝕的指導(dǎo)意義更大，裝置可以根據(jù)結(jié)鹽量，選擇合適的注水量，提高對鹽垢的沖洗效果。