相變蓄熱技術的研究現狀及發展趨勢

王梅杰，胡良博

(華北水利水電大學環境與市政工程學院，鄭州 450046)

當前，全球氣候變暖被視為人類社會可持續發展的重大挑戰和嚴重威脅之一，它關乎著全人類賴以生存的環境及全球的經濟和政治格局[1]。碳中和并非是溫室氣體的凈零排放，而是采取一些積極的措施來降低溫室氣體的排放總量，如：植樹造林和新能源技術的研發等[2]。其中綠色和可再生能源的開發利用是實現碳中和的根本途徑。

蓄熱技術可應用在多種不同的系統中，能有效提高能源利用率、降低碳排放、緩解環境污染、解決能源供給與需求在時間和空間上不匹配的問題[3]。還可以實現各類能源融合發展，打破能源種類之間的壁壘，提高全社會能源的整體利用率，為多能源發展提供技術支持。隨著人們生活水平提高，如何在保證舒適的前提下減少碳排放，蓄熱技術就顯的尤為重要，因此本文主要對蓄熱技術進行綜述。

1 蓄熱技術的分類

以不同的蓄熱方式劃分，可將蓄熱技術分為顯熱蓄熱、化學反應蓄熱以及潛熱蓄熱三大類[4]。顯熱蓄熱主要是利用蓄熱材料本身溫度的變化來進行熱量的儲存和釋放，材料的比熱容越高，單位體積所能儲存的熱量就越多。因蓄放熱原理簡單，材料來源廣泛，在不同國家和地區得到了普遍的應用[5]，但是在蓄放熱過程中材料溫度控制的不是很好，且蓄熱密度低、占地面積大和蓄熱成本高不能滿足緊湊空間要求；化學反應蓄熱主要是利用可逆化學反應的正、反向移動來進行蓄熱和放熱，雖然有著較高的蓄能密度，但是其技術尚未成熟，且對蓄熱裝置要求較高，目前應用范圍較小[6]；潛熱蓄熱主要是利用相變材料(PCM)在達到相變溫度后產生的相態變化進行蓄熱和放熱，這個過程中相變材料的溫度幾乎不發生變化，能夠很好地對溫度進行控制，同時具有較大的蓄能密度，縮小了裝置的體積，滿足了緊湊空間的要求。在氣、液和固相互轉換的相態變化中，固-液相態變化前后密度改變較小，體積變化不大，因此廣泛應用于各個領域[7]。上述三種蓄熱方式中，潛熱蓄熱技術較為成熟且具有蓄能密度大、單位體積儲存熱量多、裝置緊湊、占地面積小、相變過程溫度可控，在一定程度上綜合了顯熱蓄熱技術成熟簡單和化學蓄熱高儲能密度的優點，具有很大的發展潛力。

按照蓄熱材料與換熱工質是否直接接觸，可以將蓄熱技術分為直接接觸式蓄熱技術和間接接觸式蓄熱技術。目前生活生產中所用的蓄熱裝置絕大部分為間接接觸式蓄熱裝置，該技術發展較為成熟，通過金屬壁面將蓄熱材料和換熱工質隔絕開來，使系統運行更為安全可靠。直接接觸式蓄熱技術是利用互不相容、互不發生化學反應、密度不同的蓄熱材料和換熱工質直接混合，在蓄熱器內形成受迫對流換熱來完成蓄熱材料的蓄放熱，可以省去金屬面的傳熱，增大換熱面積，直接接觸式蓄放熱原理圖如圖1所示。高維等[8]通過對直接接觸式和間接接觸式加肋片的蓄熱性能進行比較，得出在蓄熱材料和換熱工況均相同的情況下直接接觸結構熱利用率更高，但是對于蓄熱材料和換熱工質的要求較高，導致其推廣受限。目前主要應用于德國和瑞典等發達國家。

圖1 直接接觸式蓄放熱原理圖

2 相變材料的研究

2.1 相變材料的分類

相變材料作為潛熱蓄熱裝置的核心組成部分，決定著蓄熱裝置的熱性能，按照相變材料的相變溫度可將其分為：低溫相變材料(相變溫度小于100 ℃)、中溫相變材料(相變溫度在100～250 ℃之間)和高溫相變材料(相變溫度大于250 ℃)[9]。按照化學成分可將其分為：有機相變材料、無機相變材料和復合型相變材料。有機相變材料主要包括石蠟和脂肪酸等，一般沒有腐蝕性和過冷現象的發生，缺點是導熱系數較低；無機相變材料主要由水合無機鹽和金屬材料構成，具有較高的蓄能密度和導熱系數，缺點是性能不穩定，具有相分離和過冷現象的發生[10]；復合型相變材料是由兩種或者兩種以上的有機和無機相變材料混合而成，能夠有效改善材料導熱系數低的問題，缺點是工藝復雜，相變循環穩定性差。因此，針對相變材料的研究，重點在于如何提高相變材料的導熱系數和增強其穩定性上，目前常用的方法有：添加高導熱介質法、多孔基質吸附法、微膠囊封裝法和添加成核劑法。

2.2 增強相變材料導熱系數和穩定性的方法

2.2.1 添加高導熱介質法

該方法主要通過在相變材料中添加金屬鈉米顆?；蛱蓟牧系葟秃铣筛邔嵯禂档南嘧儾牧稀．敿{米銀顆粒的質量分數在0%～2%范圍內，復合材料的導熱系數隨著納米銀顆粒的質量分數增高而增強，但潛熱有所下降，當高于2%(3.5%～8%)時，復合材料的粘度增加，自然對流受阻，因此熱導系數并沒有增加的趨勢[11]。在復合網絡體中添加質量分數為50%和10%的CF和GNP時，復合材料的蓄熱完成時間較只添加CF質量分數為50%的縮短了39.9%，較純石蠟縮短了84.5%[12]。在碳纖維質量分數小于10%時，CF/SA復合材料的導熱率與碳纖維的質量分數呈正相關，碳纖維的質量分數為10%時，硬脂酸的導熱系數提高了206.6%，且硬脂酸的蓄熱能力沒有明顯下降[13]。

2.2.2 多孔基質吸附法

金屬泡沫、膨脹石墨等材料內部具有大量微孔結構，通過與相變材料的有機結合可以有效提高相變材料的導熱系數和穩定性。未添加金屬泡沫的石蠟在融化時自然對流起主導作用，當添加厚度為5 mm的金屬泡沫銅后，相變材料整體的導熱系數增加了1倍，繼續增加厚度雖然可提高導熱系數，但也會抑制相變材料的自然對流，兩者呈現負相關的關系，在金屬泡沫銅的厚度為14 mm時，兩者強度相當[14]。當膨脹石墨的質量分數為5%時，粒徑由178 μm降低到74 μm時，石蠟的導熱率提高了42%，隨著質量分數繼續增加，相變材料的溫度分布更為均勻[15]。添加質量分數為15%膨脹石墨的丁四醇與純丁四醇相比，過冷度降低了22 ℃，且隨著融化-凝固循環次數的增加，復合材料比純丁四醇更加穩定[16]。當復合材料中泡沫石墨的質量分數為25%時，其導熱系數可達到3.77 W/(m·K)，是純赤蘚糖醇0.72 W/(m·K)的5倍，同時多孔石墨泡沫充當了成核劑，降低了赤蘚醇的過冷度，使其穩定性得到提高[17]。

在相變材料中增加上述填料可以提高其導熱系數，但相變材料的融化時間并不總是隨著導熱系數的增加而減少，主要是因為隨著相變材料的不斷融化，其主要換熱方式由導熱逐漸向自然對流過度，材料中的填料雖然能防止相變材料泄漏和增強其導熱，但同時也限制了液體的流動，削弱了自然對流傳熱，使整體的傳熱系數降低。

2.2.3 微膠囊封裝法

與純硬脂酸相比，硬脂酸體積填充度為31.9%的復合材料熔點降低了2.85 ℃，導熱系數增加117～159倍，與空的碳納米管相比，其導熱系數降低了32%～41%[18]。在微膠囊相變材料中加入質量分數為2%、4%和6%的納米銅粉末，導熱系數分別增加23.5%、56.7%和149.2%，而且不會對相變材料的相變焓值和相變溫度產生較大影響[19]。微膠囊相變材料的傳熱系數可達到0.85 W/(m·K)，是純正十八烷的5.3倍[20]。

微膠囊封裝技術不僅可以提高相變材料的導熱系數，還能有效解決相變過程中出現的過冷、相分離、泄漏和腐蝕等問題，降低相變前后體積變化。使相變材料在多種條件下得以應用，同時增加了相變材料的循環使用壽命。但它的制作工藝復雜、經濟性差。

2.2.4 添加成核劑法

無機水合鹽等材料是一種很有前途的相變材料，然而，顯著過冷性和相分離阻礙了它們的發展，添加成核劑是改善過冷和相分離的常用方法。當添加質量分數為2%的十二水磷酸氫二鈉作為成核劑時，可將SAT的過冷度控制在2 ℃以內；當添加質量分數為1.5%的黃原膠作為增稠劑時，可有效抑制復合材料相分離，但也會對SAT的熱物性帶來不利影響[21]。當添加質量分數為0.5%的氧化碲時，可將其過冷度降低至38 ℃左右，比純鎵降低了43.66%，此時效果最好[22]。

成核劑的表面形狀對成核劑的穩定性有著一定影響，在對不同成核劑進行微觀表征后發現表面越粗糙、孔隙率越大的成核劑，其成核穩定性越好，所能承受的成核失效溫度(高于此溫度成核劑將失去成核作用)也越高。

3 相變蓄熱器的研究

相變蓄熱器主要依靠內部的相變材料來存儲熱能，再通過換熱工質進行換熱，解決熱量使用在時間和空間上不匹配的問題，被廣泛應用于多種系統中，其蓄放熱效率影響著整個系統的性能。目前國內外學者主要從增強相變材料的導熱、相變蓄能單元的傳熱特性和相變蓄熱器的結構設計三方面進行研究，以期提高蓄熱器的換熱效率。

周慧琳等[23]對石蠟在矩形蓄熱單元內的傳熱特性進行了研究，矩形蓄熱單元示意圖如圖2所示。研究顯示：蓄熱階段石蠟的傳熱機制由導熱逐漸過渡為自然對流，在換熱管道外，上部的石蠟熔化最快，左、右其次，下部最慢，上部完全熔化所需時間比下部少20%以上；放熱階段石蠟的傳熱機制以導熱為主，石蠟的凝固按照下部、左/右部、上部的順序進行。若將熱流體的入口溫度提高5 ℃，熔化完成時間可減少32%～47%，將冷流體的入口溫度降低5 ℃，凝固完成時間可減少38%～61%，可見提高換熱流體與石蠟之間的溫差能顯著提高換熱效率。

翅片厚度對其影響較小，而長度和數量對其影響較大，同時還指出，添加翅片會對相變過程中的自然對流產生不良影響[24]。無論在蓄熱還是放熱過程中，縱向翅片都優于圓形翅片[25]。

圖2 矩形蓄熱單元示意圖

為了改善相變蓄熱裝置的放熱特性，NOBUHIRO M等[26]建立了以1 kg三水合醋酸鈉為PCM的圓柱型蓄熱實驗裝置，并通過旋轉換熱管和固定葉片對換熱管外壁上的PCM凝固層進行刮除，試驗裝置原理圖如圖3所示。實驗結果顯示，旋轉換熱管和固定葉片可在放熱過程中去除換熱管上的PCM凝固層，且該裝置的整體傳熱系數隨著換熱管轉速的增加而增大，當轉速在500 r/min時，總傳熱系數將比靜態換熱高出6.5倍，并能一直保持到熱量利用率達到70%以上。但該實驗并沒有考慮電機能耗給整個系統帶來的影響，應進一步實驗并找出電機能耗與傳熱增益的平衡點。

圖3 試驗裝置原理圖

仝倉等[27]對多管式相變蓄熱器的換熱影響因素進行了研究，多管式蓄熱單元示意圖如圖4所示。研究發現：增加換熱管的數量可強化換熱效果，降低完成蓄熱所需的時間，但增幅越來越小，當換熱管增加到5根時，蓄熱時間僅為單管的51.5%。并對不同管間距的蓄熱時間進行擬合，得到最佳管間距為58.81 mm，此時蓄熱時間最短。另外不同材質的換熱管對換熱速率的影響較小，選擇時應以經濟性為主。

周躍寬等[28]設計了一種以相變材料作為側壁保溫層的相變蓄熱裝置，蓄熱裝置結構圖如圖5所示，并通過實驗研究了相變保溫層對裝置蓄放熱特性的影響。結果顯示：相較于未使用相變材料的傳統蓄熱裝置，本新型結構蓄熱裝置完全放熱的時間將延長10 h，且裝置內設有電加熱組件，可充分利用峰谷電價。

圖4 多管式蓄熱單元示意圖(單位：mm)

圖5 蓄熱裝置結構圖

方桂花等[29]建立了一種以球型封裝氯化鈣作為蓄熱單元的相變蓄熱裝置，蓄熱裝置結構圖如圖6所示，并研究了其蓄放熱特性。研究結果顯示：在不改變其它條件時，增加換熱流體入口溫度和提高其入口流量均可降低蓄熱時間。當入口溫度從80 ℃提升到90 ℃時，蓄熱時間降低了39%，當入口流量從0.1 m3/h增加到0.3 m3/h時，蓄熱時間降低了19%；放熱時，當換熱流體初始入口溫度為40 ℃，流量為0.3 m3/h時，與恒進口溫度相比變進口溫度完全放熱的時間可延長1.7倍。

本文作者也做了相關研究，提出一種可實現同時蓄放熱的新型板式相變蓄熱器[30]，并獲得了專利授權。板式相變蓄熱器結構圖如圖7所示，同時研究了不同工況下蓄熱器的蓄放熱特性。結果顯示：在加翅片和考慮自然對流的情況下與原始工況相比，蓄熱、放熱和同時蓄放熱時，相變材料的平均相變速率將分別提高155.5%、7.41%和155.45%，對于放熱時，還有待進一步的優化以達到更高的換熱效率。同時得出換熱流體的入口溫度和流速也會影響其換熱速率，并給出兩者較優的取值范圍，即在入口溫度為348～358 K，流速為0.2～0.4 m/s時，換熱速率較快。

圖6 蓄熱裝置結構圖

圖7 板式相變蓄熱器結構圖

4 結語

近年來，由于國內外學者大量研究工作的開展，對熱量進行“移峰填谷”的相變蓄熱技術得到了很大的進展，有效改善了能源供給和使用在時間和空間上不匹配的問題，為新能源的開發和利用奠定了良好的基礎，推動我國實現“碳中和”的目標。

本文在對相變蓄熱技術進行回顧后發現，目前針對相變蓄熱技術的研究主要集中在間接接觸式蓄熱技術和中低溫蓄熱技術上，對于直接接觸式和高溫蓄熱技術很少有人涉獵；在有關提高相變蓄熱等效傳熱系數的研究工作中，大多研究針對的是如何提高相變材料的導熱系數，而在如何對相變蓄熱器結構優化以提高等效傳熱系數方面研究不足；目前蓄熱器大多采用單一蓄熱技術，而混合蓄能可以綜合不同蓄熱技術的優點，在追求高傳熱的同時兼顧了系統蓄熱量的問題。因此，在今后的研究工作中應該更重視直接接觸式和高溫蓄熱技術、蓄熱器結構優化、混合蓄能等方面，進一步強化傳熱性能，提高經濟性，以期實現大規模工業化應用。