三元富鎳鋰離子電池不同充放電策略下的老化特性研究

劉卓然，呂培召，霍宇濤，饒中浩

(中國礦業大學電氣與動力工程學院，江蘇 徐州 221116)

作為鋰離子電池的主要應用方向之一，電動汽車因其環境友好、行駛噪音小和行駛成本低等特性，正逐漸成長為汽車行業的新興中堅力量。由于鋰離子電池在使用過程中不斷老化，有效容量逐漸減小，極大地限制了以其為能量源的設備能量存儲與功率輸出性能，制約了電動汽車等鋰離子電池應用領域的進一步發展[1]。《電動汽車用動力蓄電池循環壽命要求及試驗方法》(GB/T 31484-2015)中要求，電池容量衰減到初始值的90%時，循環次數高于500次；或者容量衰減到初始值的80%時，循環次數高于1 000次[2]，但目前很多電池沒有達到最基本要求，呈現出老化的狀態，導致無法正常使用。

鋰離子電池的老化主要表現為容量衰減和內阻增加。由于長期充放電循環中的復雜物理化學過程所造成的不可逆損失的影響，鋰離子電池的性能，如可用容量、可用能量和可用功率，都會隨著電池的老化而降低。鋰離子電池內部的老化包括正負極活性材料損失、可用鋰離子損失和電解液損耗等[3]。由此可見，影響電池老化的因素非常繁雜。

鋰離子電池容量衰減的內部機理主要包括正負極活性材料的減少和可用輸運離子的損失[4]。在循環過程中正極會發生金屬離子溶解，溶解的金屬離子穿過隔膜，在負極表面析出并沉積，加速負極SEI膜的形成。鋰離子重復進行著嵌入與脫嵌，當鋰離子的沉積不夠均勻而產生局部的聚集時，就可能造成SEI膜的異位、形變甚至破裂，隨著電極表面電化學反應的繼續進行，SEI膜以電解液、活性材料的消耗為代價而重新生成。有時，由于鋰離子電池在過高電壓或過高過低的溫度條件下工作，會導致電池正極材料與電解液發生副反應，消耗活性材料，引起電池容量不可逆降低。正極集流體和粘結劑在電池使用的過程中會發生分解和腐蝕等問題，造成有效接觸的活性材料減少[5]。

內阻是鋰離子電池的重要特性參數之一，主要用來表征電池壽命及電池的運行狀態。電池出廠時，其內阻較小；經過長期充放電循環后，隨著電解液的損耗、電池內部材料活性的降低，鋰離子電池內阻也會逐漸增加。鋰離子電池的內阻主要包括歐姆內阻和極化內阻兩部分。

鋰離子電池的濫用會加速電池老化。TOGASAKI N等[6]人研究了過充對鋰離子電池老化的影響。在更高的充電截止電壓(4.4 V)下，電池在150次循環開始容量驟降；而在正常的充電截止電壓(4.2 V)下，該電池400次循環內,仍保持容量勻速衰減。張青松等[7]人基于電化學阻抗譜法研究過充對鈷酸鋰體系電池老化的影響，與正常充放電循環電池相比，過充循環電池在92%健康度的情況下已出現副反應。李中祥等[8]人研究了不同充放電深度范圍下鋰離子電池的老化衰減特性，結果表明放電深度范圍在35%～85%的電池經過455次循環容量衰減至初始狀態的80%，15%～65%的電池達到同等程度則需要900次循環。

鋰離子電池長期處于不良充放電策略下會加快其老化進程，合適的充放電策略能夠減緩其老化進程。隨著電池老化程度加深，電池的安全性能也會受到影響，主要體現在電池電極表面缺陷逐漸增多，嚴重的老化可誘發電池熱失控，電池的安全性能無法得到保證[4]。為了了解不同充放電策略下鋰離子電池健康生命周期內的老化特性，本文設計了充放電實驗測試以模擬電池在長期循環狀態下的老化情況，研究并分析了不同充放電策略對鋰離子電池容量衰減特性以及內阻變化特性的作用規律。

1 實驗

1.1 充放電循環老化實驗

本文對同一批出廠的高鎳三元鋰離子電池進行不同充放電策略的循環老化實驗。測試對象為NMC811體系商用18650電池，標準電壓為3.7 V，容量典型值為3 200 mA·h(標準充放電測試下的容量)，恒壓充電電壓為4.2 V，放電終止電壓為2.8 V。該電池的標準充電策略為0.5 C(1 600 mA)恒流充電至4.2 V，之后恒壓充電至電流降低至0.1 A充電結束。鋰離子電池循環老化測試的實驗設備主要包括新威電池測試系統、恒溫箱、安捷倫溫度掃描儀與數據終端。新威電池測試系統(CT-4016-5V60A-NA)具有16個獨立通道，系統工作的電壓電流范圍為5 V/60 A，采集到的數據通過數據線寫入計算機。參與測試的電池，均放置于恒溫箱中，保證環境溫度為25 ℃恒溫狀態。在充放電循環測試的過程中，在每節電池表面的中部放置熱電偶，使用安捷倫溫度掃描儀對電池溫度進行監測，測量不同策略的充放電循環以及不同老化程度下，電池在充放電過程中的溫度變化情況。實驗測試充放電循環策略見表1。

1.2 混合脈沖功率性能測試

本文通過混合脈沖功率性能測試(HPPC)來進行直流內阻的測試。在HPPC測試中，對電池施加較大的瞬時電流，由于電池內部不同的極化過程對激勵的響應速度的不同，通過分階段計算得到各個

表1 實驗測試充放電循環策略

極化過程所對應的內阻值。根據施加電流前后電池的電壓變化除以所施加的電流，計算得到電池的直流電阻。準確測得直流內阻，要求在HPPC過程中，選擇合適的電流、脈沖時間、荷電狀態和環境溫度。直流內阻包括歐姆內阻和極化內阻。在充放電循環老化測試過程中，本文對電池處于不同的老化狀態下進行了HPPC測試，HPPC測試流程如圖1所示。

圖1 HPPC測試流程圖

2 數據與分析

2.1 不同充電倍率容量衰減特性分析

本節將討論三種不同充電倍率對電池容量衰減與健康度的影響。如圖2所示，電池分別在0.5 C、1 C、2 C充電倍率，1 C放電倍率下經過充放電循環后的放電容量。

經數據擬合得到，0.5 C倍率下充電，電池在200次充放電循環過程中，其放電容量衰減呈現線性趨勢，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.028%；1 C倍率下充電，電池在250次充放電循環過程中，其放電容量衰減也呈現線性趨勢，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.043%；2 C倍率下充電，電池在168次充放電循環過程中，其放電容量衰減呈現初期較短的線性趨勢，之后迅速呈二次函數趨勢。相同循環次數下，隨著充電倍率的增加，電池的容量衰減逐漸加快，老化程度逐漸增加，尤其是在2 C倍率下充電時，電池放電容量的迅速衰減拐點提前出現。此外，1 C充電倍率下，從150次循環

圖2 不同充電倍率下容量衰減特性

開始，容量數據離散程度明顯增加，與擬合線的偏差增大；而在0.5 C充電下，直至200次循環這一現象仍未出現。在大倍率充電的工況下，電池發生負極表面鋰金屬析出的幾率增加，使電池電化學體系的不穩定性增加，造成鋰離子電池容量數據離散程度較大。

鋰離子電池存在一個臨界充電倍率，當充電電流超過臨界值時，電池中正負極活性材料損耗急劇加速，不同的充電倍率對鋰離子電池正負極活性材料損耗速率影響顯著[9]。在250次循環內，在0.5 C與1 C充電倍率下，電池容量衰減呈線性趨勢，并且，1 C充電的電池容量衰減的速率比0.5 C充電的電池要快。而在2 C充電倍率下，電池容量分階段衰減，并出現了容量驟減的現象，并且電池容量最初處于線性衰減狀態(處于第一階段，經50次循環)；在之后的100多次循環中，電池容量急劇下降(處于第二階段，50～170次循環)，近似拋物線分布。

2.2 不同放電倍率容量衰減特性分析

本節將討論三種不同放電倍率下對電池的容量衰減與健康度影響差異。如圖3所示，電池在0.5 C充電倍率，0.5 C、1 C、2 C放電倍率下，經過充放電循環后的放電容量。

經數據擬合得到，0.5 C、1 C、2 C放電倍率下，電池的放電容量衰減趨勢均較為線性。0.5 C倍率下放電，電池在200次充放電循環過程中，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.028%；1 C倍率下放電，電池在200次充放電循環過程中，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.03%；2 C倍率下放電，電池在250次充放電循環過程中，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.032%。經過分析可以看出，在250次循環內，不同的放電倍率對電池容量衰減速率差異的影響較小，三種不同的放電倍率下，電池的容量衰減速度相近。與2 C充電倍率對電池容量衰減趨勢的顯著影響相比，2 C放電倍率下，電池容量衰減仍呈線性趨勢，對電池容量衰減速率影響較小。

2.3 不同放電深度容量衰減特性分析

本節將討論0.5 C倍率充電0.5 C倍率放電下三種不同放電深度對電池的容量衰減與健康度影響差異。60%放電深度指電池荷電狀態區間處于40%～100%的部分，80%放電深度指電池荷電狀態區間處于20%～100%的部分，100%則指電池全荷電狀態區間。不同放電深度下容量衰減特性如圖4所示。

圖3 不同放電倍率下容量衰減特性

經數據擬合得到，在60%、80%、100%放電深度下，電池放電容量衰減均較為線性。在60%放電深度下，電池在200次充放電循環過程中，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.021%；在80%放電深度下，電池在200次充放電循環過程中，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.028%；在100%放電深度下，電池在200次充放電循環過程中，平均每次循環電池的健康度衰減約為0.031%。經分析得到，在200次充放電循環內，60%放電深度的電池，其放電容量保持良好，容量衰減速率明顯較慢。隨

圖4 不同放電深度下容量衰減特性

著放電深度的增加，電池的容量衰減速率呈現逐漸加快的趨勢。相比于更低的放電深度來說，接近滿充滿放的充放電策略對電池結構的影響可能會增大。

2.4 內阻分析

在25次、90次、120次、150次和200次循環時，分別對電池進行了HPPC測試，通過計算來得到電池內阻值。對電池進行HPPC測試時，對電池施加電流的瞬間，電池內部的歐姆內阻迅速響應，瞬間使電池電壓上升(充電過程)或下降(放電過程)，然后才是因電荷轉移阻抗引起的壓降，最后響應的是傳質阻抗。不同充放電策略下電池內阻變化特性如圖5所示，從圖5可以看出，在較低的荷電狀態(SOC<30%)和較高的荷電狀態(SOC>70%)條件下，電池內阻值較高；在荷電狀態處于30%～70%之間時，電池內阻值較為接近。隨著循環老化實驗的進行，不同SOC對應的電池內阻值呈現整體增加的趨勢，且內阻的增長較為線性。

圖5 不同充放電策略下電池內阻變化特性

3 結語

本文通過不同充放電策略的充放電循環測試，主要從容量衰減和內阻變化兩個方面對同一批次的三元富鎳體系鋰離子電池的老化特性進行研究，分析結果得到如下結論：

(1)不同的充電倍率對電池容量衰減的影響很大。在0.5 C和1 C充電倍率下，250次循環內電池容量衰減呈線性；而2 C倍率充電下，在142次循環處電池容量開始急劇下降，168次循環內容量衰減呈拋物線分布。

(2)在0.5 C、1 C和2 C三種放電倍率下，在250次循環內，電池的容量衰減速率差別較小，對電池容量衰減速率影響不大。高放電倍率沒有出現像高充電倍率相似的容量急劇下降的情況。

(3)從不同放電深度上來說，在60%、80%和100%三種放電深度下，250次循環內，在接近滿充滿放的策略下，電池容量下降趨勢明顯，而滿充淺放則能夠有效減緩放電容量的衰減。

(4)從內阻增加上來說，電池荷電狀態過高和過低時，電池的內阻值較大，在長期保存電池時，應保持電池電量處于40%～60%的狀態；200次循環內隨著充放電循環的進行，電池的電阻逐漸增加，且增長率較為線性。