氦氣在氫氣-空氣云團中等溫與不等溫擴散的分子動力學模擬

楊智慧，張慧，陳威

(1.航天低溫推進劑技術國家重點實驗室，北京 100028；2.中國航天科技集團有限公司氫能工程技術研發中心， 北京 100074；3.北京航天試驗技術研究所，北京 100074；4.蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215006)

液氫是一種熱值高、來源廣和可再生的環保型二次能源。液氫的黏度極小，而泄露速度反比于黏度，因此液氫很容易發生泄漏。而液氫一旦發生泄漏，就會迅速發生相變，形成爆炸范圍很廣(氫氣體積分數在4%～75 %)的可燃性氫氣-空氣云團，遇熱源、明火等極易導致爆燃和爆轟等危害的發生[1]。

美國國家航天局(NASA)于1980年在白沙實驗基地進行大規模液氫蒸發實驗，結果表明液氫池會劇烈沸騰并迅速向上發展成可燃性氫氣云團[2]。王青松[3]和張起源[4]等對液氫危險性進行了研究分析，指出液氫極易泄露且泄露后會與空氣混合形成可燃性的云團。

因此，液氫發生泄漏后，采用擴散系數高的氦氣稀釋和惰化可燃性氫氣-空氣云團，來降低氫氣-空氣云團的危害性具有一定的研究價值。本文使用分子動力學的方法，在微觀層面上模擬了氦氣在氫氣-空氣云團中的擴散，對于掌握氦氣在氫氣-空氣云團中的擴散機理和保障氫能安全具有重要的意義。

1 模型和方法

1.1 模型構建

1.1.1 等溫模型

本文考慮了氫氣-空氣云團擴散、氦氣擴散以及兩者混合擴散三種等溫擴散模型，粒子隨機生成在立方模擬盒子中，模擬盒子采用周期性邊界條件，以模擬氣體泄漏后粒子的布朗運動狀態。模擬體系采用正則(NVT)系綜，前2 ns用于平衡演化，后8 ns用于數據統計，時間步長為0.1 fs。

對于氫氣-空氣云團擴散模型，圖1為氫氣-空氣云團擴散模型的粒子示意圖。模擬中使用langevin控溫方法，分別設置300 K、250 K、200 K、150 K、125 K和100 K六組不同溫度進行模擬，不同溫度下的系統，根據理想氣體狀態方程，隨溫度相應改變立方模擬盒子的尺寸，以維持不同溫度下模擬過程中壓力恒定為0.1 MPa。為了模擬實際情況下氫氣泄漏后氫氣-空氣的混合物，氫氣-空氣云團中粒子數比例為H2∶空氣=9∶1(空氣中N2∶O2=4∶1)。對于氦氣擴散模型，模擬體系只包含一定數量的氦氣分子，壓力、溫度和模擬盒子尺寸與氫氣-空氣云團模型一致。

圖1 氫氣-空氣云團擴散模型的粒子示意圖

對于氫氣-空氣云團和氦氣等溫混合擴散模型，設置體系中粒子數為600，在保證H2∶空氣=9∶1不變的條件下，往模擬盒子中添加氦氣分子，使氫氣體積分數從90 %降低至75 %、50 %、25 %和4 %，圖2是氫氣體積分數為50 %時，氦氣在氫氣-空氣云團中擴散模型的粒子示意圖。在氫氣的四種體積分數下，再分別設置300 K、250 K、200 K和150 K四種溫度，統計氦氣在不同的氫氣體積分數和溫度下的擴散系數。

圖2 氦氣在氫氣-空氣云團中擴散模型的粒子示意圖

1.1.2 不等溫擴散模型

ISA95標準定義了企業商業系統和控制系統之間的集成，主要可以分成三個層次，即企業功能部分，信息流部分和控制功能部分[5]。企業功能基于Pursue大學當初建立的CIM功能模型；信息流部分基于Pursue大學的數據流模型圖和S88批次標準，包括產品定義、生產能力、生產計劃和生產性能4種信息流；而其控制功能則基于Pursue和MESA的功能模型[6]。

液氫泄露迅速相變后的實際溫度較低，與噴入的氦氣存在一定溫差，因此本文研究了溫差對于不等溫體系擴散系數的影響。在不等溫模型中，保證模擬盒子一側氦氣初始溫度為300 K，改變盒子另一側H2+空氣體系的初始溫度為280 K(或者260 K、240 K和220 K)，體系中粒子數為600，選取氫氣體積分數占比為50 %的體系來進行研究，即體系中He∶H2∶空氣=267∶300∶33。進行不等溫擴散模擬，其余模擬條件設定與等溫模型相同。

1.2 分子動力學設置

模擬體系中粒子為不帶電的硬球模型，即庫侖力的作用可忽略，因此采用短程的Lenard-Jones(簡稱LJ)勢函數來表達氣體分子之間的相互作用。LJ勢函數如公式(1)所示[7]：

(1)

(2)

(3)

表1 不同氣體的相互作用勢參數

對于擴散系數的計算，本文基于Mean Square Displacement(MSD)法和Einstein方程來求解擴散系數，MSD的表達式為[8]：

(4)

式(4)中，N為體系中的粒子數，r(0)為初始時刻粒子位置，r(t)為t時刻粒子對應的位置。結合Einstein方程：

(5)

式(5)中，D是擴散系數，單位為m2/s，可以由MSD隨時間變化曲線的斜率得到，則擴散系數D與MSD之間的關系可表示為：

(6)

2 模擬結果分析

2.1 等溫擴散

圖3和圖4分別展示了等溫條件下氫氣-空氣云團和氦氣擴散的MSD-t隨時間的變化。從圖3和圖4中可以看出，隨著時間的增加，兩種體系中氣體的MSD逐漸增大，且均隨時間呈線性變化。氫氣-空氣云團和氦氣兩種體系的氣體分子間除相互作用外不受任何外力，在溫度從100 K增大到300 K的過程中，模擬體系壓力恒定，故氣體分子平均自由程和碰撞頻率增大。溫度與動能的關系如公式(7)所示：

(7)

式(7)中，mi和vi分別為粒子i的質量和速度，N為體系中的粒子總數，kB玻爾茲曼常量，T為體系的溫度，即隨著溫度升高，分子平均動能也越大，在相同的時間內，分子運動的距離越遠，MSD曲線的斜率越大。即隨著溫度升高，分子平均動能也越大，在相同的時間內，分子運動的距離越遠，MSD曲線的斜率越大。

圖3 氫氣-空氣云團擴散的MSD-t變化圖

圖4 氦氣擴散的MSD-t變化圖

表2 不同溫度下氫氣-空氣云團和氦氣的擴散系數

表3中展示了在不同的溫度和氫氣體積分數下，氦氣在氫氣-空氣云團中的擴散系數。由表3可以得出，隨著溫度的增加，分子的平均動能增大，擴散系數隨之增大；在相同溫度下，隨著氫氣體積分數的降低，體系中氣體分子的擴散逐漸從以氫氣-空氣云團為主變成以氦氣為主，氦氣的擴散能力高于氫氣-空氣云團，因此氦氣在氫氣-空氣云團中的擴散系數增加。

表3 氦氣在氫氣-空氣云團中的擴散系數10-5m2·s-1

2.2 不等溫擴散

圖5為不同溫差下氦氣在氫氣-空氣云團中擴散系數的時間演化圖。從圖5中可以看出，在前2 ns，擴散系數隨時間迅速增加，在2～10 ns中，四種不等溫擴散體系(氦氣溫度固定為300 K，氫氣-空氣云團溫度分別為280 K、260 K、240 K和220 K)的擴散系數處于動態平衡中。對于普通氣體分子擴散，開始的一段時間內MSD是時間的二次函數，代表無障礙的定向擴散，隨著擴散時間的增加，MSD會過渡到一次函數階段，代表正常擴散[9]，因此擴散系數會先迅速增加后穩定。

圖5 不同溫差下氦氣在氫氣-空氣云團中擴散系數的時間演化圖

本文對于擴散系數的統計選取2～10 ns正常擴散階段的數據，從圖5中分析得知，溫差越大的體系，由于分子之間進行能量交換后的平衡溫度更低，體系具有的平均動能也相應更低，氦氣在氫氣-空氣云團中的擴散系數相應的更小。

2.3 Arrhenius方程

JUAN J S等[10]通過對大量氣體分子擴散的研究，發現擴散通常和溫度有著強烈的依賴性。擴散系數和溫度相關性通常服從公式(8)所示的Arrhenius方程[11]：

(8)

式(8)的自然對數形式為：

(9)

式(9)中，D為擴散系數，D0為指前因子，Ediff是擴散活化能，R是氣體常數(取8.314 J/molK)，T是絕對溫度。擴散活化能Ediff和指前因子D0可由式(9)中1nD和T-1的擬合直線求得。

圖6展示了100～300 K 時氫氣-空氣云團和氦氣擴散的Arrhenius圖，通過擬合直線可以分別求出在100～300 K的溫度范圍中，氫氣-空氣云團和氦氣擴散系數的表達式為：

圖6 氫氣-空氣云團和氦氣擴散的Arrhenius圖

圖7展示了100～300 K時氦氣在氫氣-空氣云團中擴散的Arrhenius圖，由擬合直線求得氦氣在氫氣-空氣云團中的的范圍為2.75～2.99 kJ/mol，四種體系中氦氣擴散活化能相近，表明氦氣在這些體系中的擴散能力的差別較小。

3 結語

本文采用分子動力學模擬分別計算了氦氣和氫氣-空氣云團的擴散系數，并研究了氦氣在氫氣-空氣云團中等溫和不等溫的擴散機理。主要結論如下：

(1)溫度和氫氣體積分數對氦氣和氫氣-空氣云團擴散系數有顯著影響。在0.1 MPa的模擬條件

圖7 氦氣在氫氣-空氣云團中擴散的Arrhenius圖

下，氦氣在100～300 K的溫度范圍內擴散系數均高于同溫度下的氫氣-空氣云團。對于氦氣在氫氣云團中的等溫擴散，隨著溫度的升高，氦氣擴散系數增大；氫氣體積分數較高時，體系中以氫氣-空氣擴散為主，而氫氣體積分數較低時，氦氣的擴散占據主導。

(2)氦氣和氫氣云團的不等溫擴散，氣體分子由定向擴散過渡至正常擴散時，MSD與時間的二次函數關系會過渡到一次函數階段，擴散系數出現先增大后穩定的現象。