典型含氮有機化合物超臨界水氧化脫氮過程

王 瀚，徐東海，王 瑜，楊萬鵬，孫韶艷

(西安交通大學能源與動力工程學院熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049)

超臨界水兼具液態水和氣態水的性質，只有少量氫鍵存在，介電常數近似于極性有機溶劑，具有高的擴散系數和低的黏度.有機物、氧化劑在超臨界水互溶，從而大大減小了傳質阻力[47-48].超臨界水氧化技術是利用超臨界水的特殊性質，使有機污染物與氧氣發生均相氧化反應，高效徹底地將有機物轉化成CO2和水，N原子主要被轉化為N2，S轉化成硫酸鹽，無二次污染物，反應速率快，去除率高，可實現自熱，是一種綠色環保技術.超臨界水氧化技術可廣泛用于城市污泥及多種高濃度難生化降解有機廢水(如焦化廢水[1-3])、農藥廢水[4-5]、垃圾滲濾液[6-7]等)的高效無害化處理處置.這些污染物通常含有大量有毒有害含氮有機物，NH3-N通常是它們在超臨界水氧化過程中的主要中間產物，其高效轉化是提高總氮去除率的控制步驟.超臨界水氧化主要影響因素有溫度、反應時間、反應壓力、氧化系數以及催化劑.此外，初始反應物濃度[8-9]及pH[10]也會影響總氮去除率以及有機物去除率.最近，多級注入氧化劑的分段氧化[11-12]以及添加輔助燃料[13-18]也被證明有助于含氮有機物在超臨界水中的氧化去除.

Yang等[19]研究了14種含氮有機物的總氮去除率，其中2-硝基苯胺與鉻藍黑R的總氮去除率可高達96%.超臨界水氧化過程中氮的有效去除通常需要600 ℃以上苛刻反應條件，這成為含氮有機物超臨界水氧化高效轉化的關鍵問題之一，超臨界水氧化脫氮已成為本領域研究者關注的重點.甲胺、苯胺、硝基苯和喹唑啉是常見的含氮有機化合物，廣泛應用于農業、化工、染料、制藥、或橡膠等行業.它們通常具有毒性強、難降解、可生化性差等特點，容易導致水體持久性污染.本文總結了幾種典型含氮有機化合物(甲胺、苯胺、硝基苯、喹唑啉)的超臨界水氧化轉化的脫氮過程，分析了過程中氮元素的遷移轉化機理，這對高濃度難生化降解含氮有機廢水超臨界水氧化過程的優化具有重要指導價值.

1 典型含氮化合物超臨界水氧化

1.1 甲胺

甲胺是最簡單的脂肪胺，廣泛應用于農業、制藥、紡織等行業.Li與Oshima[21-22]對甲胺進行了超臨界水氧化研究，發現主要含氮產物為NH3，其次是N2O與N2，NH3是一種難降解的中間產物，這與Benjamin與Savage[20]的研究結果一致.甲胺超臨界水氧化存在誘發階段，在這一階段產生大量自由基參與后續反應，在390 ℃、24 s條件下，甲胺的產率高達90%，之后穩步下降，這可能羥基自由基反應有關[20]當反應溫度在390 ℃～500 ℃時，N2O產率是N2產率的3～4倍，最佳反應條件為450 ℃～480 ℃，25 MPa，0.8 s，含氮產物中NH3占比接近60%[20-22].

Kantak等[23]提出較為完整的甲胺超臨界水氧化反應路徑，甲胺中C—H的鍵能是91.77 kcal/mol，低于N—H的鍵能100.85 kcal/mol，且C—H鍵數目多于N-H鍵，因而甲胺更易發生C-中心脫氫并與·OH結合.Li與Oshima[22]認為中間產物NH3主要是由甲胺中間產物甲酰胺通過氧化后分解或者直接分解得到，而Benjamin與Savage[20]認為是由水解獲得.

甲胺超臨界水氧化降解的脫氮途徑[20-22]如圖1所示，在甲胺超臨界水氧化降解過程中，主要發生C-中心脫氫或N-中心脫氫并與·OH結合的過程，而不是通過C—N鍵斷裂，可能由于C—H鍵與N—H鍵的極性強于C—N鍵[22].甲胺和O2會發生自由基反應生成甲酰胺，甲酰胺容易發生水解，該反應為吸熱反應，反應活化能為84.44 kJ/mol.甲酰胺也可直接分解產生含氮中間產物NH3，這個過程活化能為20 kJ/mol.因此，甲酰胺更容易發生直接分解反應，形成的NH3最終轉化成N2.

圖1 甲胺超臨界水氧化降解的脫氮途徑[20-22]

CH3NH被氧化形成H2CNH與HNO，H2CNH經過兩步脫氫反應最終形成HCN，CH3NH生成的HNO進一步形成NO，這可能發生脫氫反應或者與·OH結合發生自由基反應.在均相介質中，NO、NO2可分別與·OH、·HO2發生羥基自由基反應生成HONO，NO或NO2生成硝酸進一步形成硝酸銨，進而可能導致嚴重的鹽堵塞.另外，在甲胺超臨界水氧化過程中，NH3是主要的含氮產品，而N2O、N2、HCN和NOx是副產品[20-24].熱力學上，在較低超臨界水氧化溫度下，氮傾向于轉化為N2和N2O，而非NO和NO2[24].目前，關于甲胺超臨界水氧化的催化劑研究匱乏，但是許多學者針對甲胺催化濕空氣氧化發展出多種高效催化劑(如Ru/ZrO2、Pt-Ru/Al2O3-CeO2、β-MnO2-負載型催化劑等[25-27])，這為甲胺超臨界水氧化中高效催化劑的開發提供的借鑒.

1.2 苯胺

苯胺廣泛應用于化工、染料、橡膠等行業，具有毒性和致癌新性.馬紅和、漆新華等[28-30]探究了關鍵操作參數對于苯胺的超臨界水氧化產物的影響規律.丁軍委等[33]發現主要中間產物有硝基苯、苯酚以及二聚物(如偶氮苯、吩嗪以及二苯并呋喃等)，隨著停留時間的增加，苯胺先是氨基被氧化成羥基基團，進一步被氧化成硝基基團，然后大部分亞硝基苯與苯胺反應，而只有很少量的亞硝基苯被進一步被氧化成硝基苯，這可能與亞硝基苯氧化反應為放熱反應有關.

結合Houser T.J.、Barbier J.以及丁軍委等[31-33]對于苯胺SCWO中間產物以及降解途徑的分析總結出苯胺超臨界水氧化主要包括六種潛在反應路徑如圖2所示，第一種[46]是苯胺分子間發生鄰位攻擊、環化后生成吩嗪，這是由于氨基的存在使苯環電子云密度增大，苯環上氨基的鄰位氫變得活潑，從而與另一個苯胺上的氨基反應.第二種[46]是苯胺被氧化生成苯羥胺，被進一步氧化成亞硝基苯，它可與苯胺發生脫水反應生成偶氮苯，或者直接被氧化成硝基苯.第三種[33]是苯胺直接氧化生成苯酚或鄰氨基苯酚，進一步被氧化生成醌類物質，再被氧化成二苯并呋喃.第四種[46]是苯胺氧化生成對氨基苯酚，進而氧化成苯酚，或者由生成的亞硝基苯氧化生成硝基苯和苯酚，第五種[33]是苯自由基與開環產物反應生成的物質再與苯胺反應生成吲哚啉.第六種[33]是高溫高壓下苯胺直接被氧化成開環產物.以上六種反應路徑中，第一和第二種路徑占主導地位.

圖2 苯胺超臨界水氧化降解的脫氮途徑[31-33，46]

在苯胺的超臨界水氧化過程中，主要含氮產物N2與NH3，且隨著反應溫度的增加，中間產物NH3含量不斷減少.從410 ℃、氧化系數1.1，停留時間t=1.63 min的50.7%減少到500 ℃、氧化系數1.1，停留時間t=1.63 min的17.6%，而N2含量卻從18.4%增加到42.1%[28].副產物為NO3-和N2O，產物中NO2-可以忽略不計.馬紅和等[28]指出N2、NO3-、N2O是由NH3直接生成的，具體反應如公式(1)～公式(4).當溫度為500 ℃，24 MPa，氧化系數為5，150 s時，苯胺超臨界水氧化達到最大的總氮去除率約為71.2%[50].

2NH3+ 1.5O2→N2+ 3H2O，

(1)

2NH3+ 2O2→N2O + 3H2O，

(2)

2NH+4+ 2OH-+ 2O2→N2O + 5H2O，

(3)

NH+4+ 2OH-+ 2O2→NO3-+ 3H2O.

(4)

1.3 硝基苯

硝基苯(C6H5-NO2)是一種重要的化工原料與工業產品，常用于染料、塑料、農藥等行業，具有致癌和突變作用.Lee與Park[35]報道硝基苯超臨界水氧化后液相含氮產物中主要為NO2-，氣相含氮產物主要為N2.在缺氧條件下，硝基苯在超臨界水中降解活化能大約為68 kJ/mol，而在過量氧氣條件下大約為36 kJ/mol[35]，這表明氧氣過剩有助于加快硝基苯在超臨界水中氧化分解.因此，硝基苯超臨界水氧化過程中通常需要加入過量的氧氣.另外，過量氧氣也有助于含氮中間產物苯胺的去除.

超臨界水氧化過程中硝基苯降解的反應條件是350 ℃～500 ℃，24 MPa，150 s，當溫度為500 ℃，24 MPa，氧化系數為5，150 s時，硝基苯達到最大總氮去除率，且大約為57.4%[49].

由于C6H5-NO2鍵能較小(143 kJ/mol)，容易轉化為·NO2以及·C6H5[36]見公式(5)，·NO2會進一步轉化成NO2-與N2.董秀芹等[37]發現間二硝基苯、鄰-硝基苯酚、間-硝基苯酚、對-硝基苯酚是超臨界水氧化過程中的含氮有機產物.含氮有機產物還包括苯胺和對-苯二酚[37]，這可能由于硝基苯具有氧化有機物的能力.

C6H5-NO2→·NO2+·C6H5.

(5)

高溫下硝基苯分解為·NO2與·C6H5，硝基苯還可脫乙基化以及羥基化形成對硝基苯酚.苯酚進一步與硝基苯分解產生的·NO2反應生成三種同分異構的硝基苯酚.此外，硝基苯分解產生的硝基還可被氧化為NO2-、NO3-與N2.硝基苯經過脫乙基以及羥基化生成對硝基苯酚這一過程也是硝基苯在超臨界水氧化過程中的速率限制步驟[37].NH3-N是硝基苯超臨界水氧化唯一的含氮中間產物，它的含量隨著溫度升高不斷降低并轉化為NO2-、NO3-與N2.最終產物中超過90%含氮產物轉化為N2，剩余不超過10%的含氮產物轉化為NO2-、NO3-及NH3-N.

在400 ℃條件下，以MnO2、Mn2O3為催化劑，硝基苯的降解率分別為65.6%與74.8%.而在440 ℃條件下，硝基苯的降解率均為97%左右，這主要是因為440 ℃時MnO2轉化為MnO2-Mn2O3混合物，從而提高了硝基苯的降解率[37].400 ℃、25 MPa條件下潛在的硝基苯超臨界水氧化降解脫氮途徑如圖3所示.

圖3 硝基苯超臨界水氧化降解脫氮途徑[35-37]

H2O→·OH+·H，

(6)

MnO2+·H→MnOOH，

(7)

RH+·OH→R·+H2O，

(8)

2MnOOH→Mn2O3+H2O，

(9)

Mn2O3+O2→[O2…Mn2O3]a，

(10)

(11)

(12)

RH+ROO·→ROOH+R·，

(13)

(14)

O2+2Mn2O3→4MnO2，

(15)

MnO2+H2O→MnOOH→Mn2O3+O2→MnO2.

(16)

1.4 喹唑啉

喹唑啉(C8H6N2)一種含氮難熔稠雜環化合物，它由苯環和嘧啶環組成，多用于藥物、農業、生物等領域[39-43].Gong[44]和Li[45]等分析了喹唑啉超臨界水氧化反應過程中氮N元素的轉化途徑.喹唑啉存在兩種潛在的開環脫氮途徑如圖4所示，一是喹唑啉的苯環開環，二是喹唑啉的嘧啶開環[44].由于喹唑啉中的嘧啶環含有兩個氮原子，這兩個氮原子具有較強的吸電子能力，從而導致較低的電子云密度，因此苯環在喹唑啉超臨界水氧化過程中更容易被氧化.

圖4 喹唑啉超臨界水氧化降解脫氮途徑[44]

Gong等[44]認為喹唑啉的苯環首先受到·OH的攻擊，失去一個H形成C8H5N2·.C8H5N2·氧化形成喹唑啉5，8-二酮的過程中，C8H5N2·中一些位置的碳碳雙鍵被氧化為羰基.喹唑啉5，6-二酮與喹唑啉7，8-二酮經歷水解、氧化、脫羧后形成嘧啶-4，5-二羧酸作為喹唑啉上苯環開環的中間產物，并且脫羧后可形成嘧啶.喹唑啉苯環開環過程中的脫氮主要發生在嘧啶的氧化降解過程中，由于嘧啶環具有較低的電子云密度，因而它使親核反應在氮原子的α-或/和β-位自然發生取代反應[45]，首先由超臨界水中的·OH攻擊嘧啶環上的H原子并形成嘧啶-4-醇，嘧啶-4-醇然后重整轉化為嘧啶-4(3H)-酮-1.由于C—N鍵能(305 kJ/mol)低于C—C鍵能(332 kJ/mol)，所以嘧啶-4(3H)-酮-1開環主要通過C—N鍵的斷裂來實現.嘧啶-4(3H)-1經過脫氨、脫酸以及羥基化作用后生成氨基甲酸和草酸，最終N元素轉化為主要轉化為N2、NO以及NH3.

2 結論與展望

超臨界水氧化過程中，甲胺有C-中心脫氫和N-中心脫氫兩種脫氫方式，但主要以C-中心脫氫方式為主，潛在中間產物主要為吩嗪、偶氮苯或硝基苯、二苯并呋喃、苯酚、吲哚啉及開環產物.苯胺超臨界水氧化降解主要包括六種潛在反應路徑，主要含氮產物N2與NH3，NH3含量隨反應溫度增加而減少.硝基苯脫氮主要通過高溫分解產生·NO2以及·C6H5形成苯胺，最終產物主要是N2.以MnO2、Mn2O3為催化劑，440 ℃超臨界水氧化條件下，硝基苯降解率均可達到97%.喹唑啉存在嘧啶開環和苯環開環兩種開環方式，但以苯環開環為主.超臨界水氧化技術可實現高濃度難生化降解含氮有機物的高效轉化去除，NH3-N去除成為含氮物質無害化轉化的關鍵步驟，研究方向包括分段氧化、輔助燃料共氧化、非均相催化.深入的脫氮機理、反應動力學、高效催化劑的開發、反應器腐蝕和鹽沉積防控成為本領域后續研究的重點方向.