超高黏PA 6切片的生產優化改造

胡 陽

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014)

固相聚合是提高尼龍6(PA 6)相對黏度的有效方法之一, 具有反應溫度低，副反應和降解反應少，能耗低，無需使用溶劑等特點，主要包括連續式氮氣保護法和間歇式真空法兩種工藝，其中連續式工藝借助惰性氣體除去小分子副產物，可實現連續化生產，具有切片傳熱效率和生產效率高，切片質量均勻的優點，但工藝流程較長，設備投資較大[1-2]。中石化巴陵石油化工有限公司15 kt/a超高黏PA 6固相聚合裝置2013年建成投產，采用連續式氮氣保護工藝，生產的PA 6切片相對黏度3.6～4.0、可萃取物質量分數小于等于0.6%、含水量小于等于600 μg/g，所制備薄膜各項力學性能、阻隔性指標都達到國外品牌同等水平。但制得的超高黏切片產品存在黏度不均勻、所制薄膜產品不易開口，以及裝置生產能耗較高等問題。作者分析了問題產生的原因，并介紹了相應的改造措施。

1 PA 6固相增黏的原理

PA 6固相增黏是在固體狀態下進行的縮聚反應，其原理是將具有一定分子量的固態PA 6切片粒子加熱到其熔點以下，玻璃化溫度以上，通過真空或惰性氣體保護(一般使用高純氮氣)帶走小分子產物，使縮聚反應得到繼續，黏度得到進一步增長[3-4]。由于固相縮聚反應溫度遠低于熔融縮聚溫度，副反應得到很大程度的抑制，因此獲得的切片中環狀低聚體含量遠低于熔融縮聚的切片。同時，由于固相縮聚反應是放熱反應，較低的反應溫度更有利于平衡右移，因此獲得的切片相對分子質量較熔融縮聚的更高。

2 PA 6固相增黏工藝流程

連續式PA 6固相增黏裝置包括固相增黏塔、氮氣干燥循環系統、冷卻料倉、氣流輸送系統、包裝系統等，其工藝流程見圖1。

圖1 PA 6固相增黏工藝流程Fig.1 Process flow of PA 6 solid-state polycondensation1—固相增黏塔; 2—來自脫水機的萃取切片; 3—氮氣過濾器;4—上部循環風機;5—上部氮氣加熱器; 6—節能器; 7—噴淋塔; 8—噴淋水泵; 9—換熱器; 10—水封; 11—下部循環風機;12—脫氧器; 13—下部氮氣加熱器; 14—星型出料機;15—冷卻料倉; 16—過濾器; 17—冷卻循環風機; 18—氮氣冷卻器

切片流程：從常規聚合裝置送來的PA 6切片通過切片加料斗送入固相增黏塔。干燥用的熱氮氣分二股從塔底部和塔中部進入塔中脫除切片內部殘余的小分子增加切片相對分子質量，提高切片黏度。干燥好的切片經星型計量器輸送到切片冷卻料倉，在冷氮氣流下被冷卻到規定溫度后，切片經氣流輸送裝置送往切片包裝料倉進行包裝[5-6]。

氮氣流程：干燥用氮氣從固相增黏塔頂出來，經第一循環風機加壓后，部分氮氣經氮氣加熱器被蒸汽加熱到需要的溫度，從中部進入固相增黏塔。部分氮氣進入氮氣換熱器與從噴淋塔出來的氮氣換熱后，從噴淋塔下部入塔與從塔上部加入的噴淋水逆流接觸，氮氣被冷卻、洗滌后從塔頂出來，經氮氣換熱器換熱后進入第二循環風機增壓后進入氮氣脫氧器、氮氣加熱器被蒸汽加熱到需要溫度后，從下部進入固相增黏塔循環使用。

3 存在的問題及分析

(1)切片黏度不均勻

經過對固相增黏切片產品多批次取樣分析，發現切片黏度差異較大，分析其原因為：固相縮聚塔塔高較高，內部堆積的切片在連續向下運動過程中，中心部分的切片下落較快，靠近塔壁的切片相對較慢，造成了停留時間(即反應時間)的差異。

(2)切片所制薄膜不容易開口

試驗發現，獲得的超高黏切片制成雙向拉伸薄膜(BOPA)后，薄膜易產生黏連而不易開口，嚴重影響BOPA薄膜的使用。分析其原因：一是薄膜加工時，切片中低聚物小分子擴散滲到薄膜表面，當兩層薄膜貼合后，小分子之間互相滲透和糾纏, 從而使薄膜有相互黏連的趨勢；二是在薄膜在牽引和卷取過程中，膜之間形成真空密合狀態，導致薄膜貼合在一起；三是薄膜在制備或存儲過程中，因薄膜表面靜電累積，膜間出現靜電吸附。

(3)能耗較高

常規聚合切片含水率已經達標，但固相增黏工序仍設置了氮氣噴淋系統進行除水與除粉末，將上段的熱氮氣降溫，除去水分后，到下段再次將冷氮氣加熱，這增加了不必要的蒸汽、電的消耗。

4 優化改造措施

4.1 切片黏度不均解決措施

分配錐的作用一方面是使從下料口下來的物料通過它均勻地朝四周分散，另一方面是承受物料流過的沖擊力[7]。因此，采取在固相縮聚塔底部增加一個分配錐的措施，解決塔內堆積的切片在連續向下運動過程中中心部分的切片下落較快，靠近塔壁的切片相對較慢，造成停留時間差異，從而致使切片黏度不均的問題。

4.2 所制薄膜開口性差解決措施

通常解決薄膜開口性差的方法是加入無機開口劑，使薄膜的表面產生凸凹不平來增加膜間距、降低膜間真空度；加入爽滑劑，在薄膜相鄰的兩層之間形成一層爽滑劑層，降低兩層膜間的動、靜摩擦系數；加入抗靜電劑，消除膜間的靜電吸附[8-9]。

改造采用這三種助劑共同作用，達到最佳的開口性目的。采用的復合開口劑主要成分為抗氧劑1076、芥酸酰胺、滑石粉、硬脂酸鋅等，在切片中添加質量分數為0.5%左右，能均勻的分散在薄膜中。此外，為便于復合開口劑添加，新增了添加劑配置系統，布置在切片包裝料倉后，切片和添加劑進入添加劑配置系統中混合均勻后，再送至切片過渡料倉中由包裝線進行包裝。

4.3 生產能耗過高解決措施

固相增黏工序氮氣循環系統原有流程為：固相增黏塔頂部出來的循環氮氣經粉塵分離器除塵后由第一循環風機加壓，經過氮氣換熱器降溫后送至噴淋塔除水除塵，噴淋塔出來的氮氣經氮氣換熱器加熱后送至第二循環風機，經風機加壓后除氧，除氧后分兩路由蒸汽加熱后送至固相增黏塔上、下段對切片進行干燥。

考慮到常規聚合成品切片含水已經達標，循環氮氣中的水含量很少，不需再在噴淋塔中除水，因此，為減少固相增黏工序的能耗，改造措施為：將冷卻噴淋系統從循環氮氣系統中斷開，在氮氣過濾器前增加一臺旋風分離器，分離氣體粉塵；在第一循環風機出口管線處、第二循環風機出口管線處分別加裝蝶閥。當氮氣中粉塵含量較低時，經旋風分離器和氮氣過濾器過濾后的氮氣經第一循環風機后從原有DN200旁通管道直接經氮氣換熱器蒸汽加熱后送至固相增黏塔上段，剩余的氮氣經由新增加的DN300管道送至氮氣脫氧器脫氧后經蒸汽加熱后送至固相增黏塔的下段。在新增管道上配置流量計和調節閥，如循環氮氣中的氧含量變化時，可以通過調節閥調節進氮氣脫氧器的氮氣流量對循環氮氣中的氧含量進行調控。在噴淋系統水封罐的溢流管線上增加一個DN40的球閥，用于封閉噴淋系統。而當氮氣中粉塵含量較高時，則采用原流程進行除塵。改造后的工藝流程見圖2。

圖2 改進后的PA 6固相增黏工藝流程Fig.2 Improved process flow of PA 6 solid-state polycondensation1—固相增黏塔; 2—來自脫水機的萃取切片; 3—旋風分離器;4—氮氣過濾器;5—上部循環風機;6—上部氮氣加熱器; 7—蝶閥;8—節能器;9—噴淋塔;10—噴淋水泵;11—換熱器;12—水封; 13—下部循環風機;14—脫氧器;15—下部氮氣加熱器；16—星型出料機;17—冷卻料倉;18—過濾器;19—冷卻循環風機;20—氮氣冷卻器

5 改造效果

5.1 產品質量

改造后，生產的超高黏PA 6切片相對黏度穩定在4.0±0.1，可萃取物質量分數小于等于0.51%，含水量小于等于400 μg/g，達到優等品水平；制備的BOPA薄膜表面光澤度、透明度高，開口性好，力學性能、阻隔性指標均達到國外品牌同等水平，見表1。

表1 BOPA薄膜的主要性能指標Tab.1 Main performance indexes of BOPA film

5.2 產品能耗

從表2可以看出，改造后PA 6固相聚合裝置電耗由200.0 kW·h降至157.5 kW·h，儀表空氣消耗由52 Nm3/h降至26 Nm3/h，蒸汽消耗由0.40 t/h降至0.275 t/h，冷凍水消耗由62.5 t/h降至35.0 t/h，能耗下降明顯。

表2 改造前后PA 6固相聚合裝置能耗對比Tab.2 Energy consumption comparison of PA 6 solid-state polycondensation plant before and after innovation

6 結論

a.通過在固相縮聚塔底部增加一個分配錐，在切片中添加質量分數為0.5%的復合開口劑，將冷卻噴淋系統從循環氮氣系統中斷開，解決了超高黏切片產品存在黏度不均勻、表面容易產生靜電、所制薄膜產品不易開口，以及裝置生產能耗較高等問題。

b.改造后，生產的超高黏PA 6切片相對黏度穩定在4.0±0.1，可萃取物質量分數小于等于0.51%，含水量小于等于400 μg/g，達到優等品水平，制備的BOPA薄膜表面光澤度、透明度高，開口性好，力學性能、阻隔性指標均達到國外品牌同等水平；固相聚合裝置電耗降至157.5 kW·h，儀表空氣消耗降至26 Nm3/h，蒸汽消耗降至0.275 t/h，冷凍水消耗降至35 t/h，能耗下降明顯。