國內(nèi)外雜環(huán)芳綸的結(jié)構(gòu)及性能分析

羅 磊，張曉蓮，梁書恒，梁勁松，高 建，姜猛進*

(1.海軍裝備部，四川 成都 610100；2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071；3.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

雜環(huán)芳綸作為一種高性能有機纖維，是在對位芳綸基礎(chǔ)上引入含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的第三單體進行共聚，得到的一種雜環(huán)聚酰胺纖維。雜環(huán)芳綸具有高強高模、阻燃耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，在航天航空、電子電氣及軍事防護等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-2]。國外雜環(huán)芳綸代表性產(chǎn)品主要是俄羅斯的APMOC?。國內(nèi)雜環(huán)芳綸的商品名為芳綸Ⅲ，引入的第三單體是5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑[3]，主要研制和生產(chǎn)單位有：中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司、廣東彩艷股份有限公司、內(nèi)蒙古合成化工研究所和四川輝騰科技有限公司。其中，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司具備明顯的技術(shù)優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化水平，實現(xiàn)了芳綸Ⅲ的穩(wěn)定批量生產(chǎn)和下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用[4]。

作者對國內(nèi)外代表性雜環(huán)芳綸產(chǎn)品進行系統(tǒng)對比分析，研究了纖維的結(jié)構(gòu)與性能, 以期對國內(nèi)相關(guān)廠家提升工藝技術(shù)水平，制備性能更為優(yōu)異的雜環(huán)芳綸提供指導(dǎo)作用；同時對找準(zhǔn)我國雜環(huán)芳綸產(chǎn)品的定位，拓展上下游產(chǎn)業(yè)提供借鑒。

1 實驗

1.1 試樣

雜環(huán)芳綸：牌號分別為芙絲特?、APMOC?、F358和F368 、F12，分別由四川輝騰科技有限公司、俄羅斯特維爾化纖公司、中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司、內(nèi)蒙古合成化工研究所產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

CMT6104電子萬能試驗機：濟南美特斯測試技術(shù)有限公司制；TG 209熱失重分析儀：德國Netzsch公司制；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司制；Thermo Kalpal X射線光電子能譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司制；Ultima Ⅳ X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；JSM-5900LV掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制。

1.3 分析與測試

力學(xué)性能：使用電子萬能試驗機進行測試。其中干紗的力學(xué)性能按照GB/T 19975—2005進行，測試條件為標(biāo)距500 mm，拉伸速率250 mm/min；浸膠絲制樣及性能測試按照GJB 348—1987進行，測試條件為試樣標(biāo)距254 mm，拉伸速率10 mm/min。

熱穩(wěn)定性：將纖維制成粉末狀，采用TG 209熱失重分析儀進行測試。測試條件為溫度35～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氛圍，則得到試樣的熱重(TG)曲線。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。測試條件為衰減全反射模式，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率0.09 cm-1，掃描次數(shù)16，得到試樣的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

元素含量：將纖維制成粉末狀，采用X射線光電子能譜儀對試樣所含元素種類及含量進行表征。

纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：將纖維制成粉末狀，采用X射線衍射光譜儀進行測試。測試條件為CuKα靶(波長為0.154 06 nm)，管電壓為20～60 kV，管電流為20～60 mA，掃描頻率為12 (°)/min，掃描角(2θ)為5°～90°，得到雜環(huán)芳綸的廣角X射線衍射光譜(WAXD)和二維廣角X射線衍射光譜(2D-WXRD)。通過對WAXD光譜分峰擬合，計算得到纖維的結(jié)晶度[5]；由2D-WXRD光譜采用晶軸取向指數(shù)分析法[6]，可計算得到雜環(huán)芳綸晶軸取向指數(shù)(R)，具體的計算方法如下：選取2D-WXRD光譜上最尖銳的衍射光斑，沿同心圓弧方向，選取X射線方位角-90°～90°進行掃描積分，得到衍射強度在方位角上的分布曲線。根據(jù)曲線上半峰寬高(H)，計算纖維的R，計算公式見式(1)[7]：

R=(180°-H)/180°

(1)

表面形貌：將纖維試樣表面真空鍍金，在掃描電壓為20 kV的條件下采用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從表1可看出：雜環(huán)芳綸的拉伸強度較高，其中F358的干紗和浸膠絲的力學(xué)性能最好，強度和模量均最高；綜合干紗和浸膠絲的力學(xué)性能， F368和F12的力學(xué)性能基本處于同一水平，APMOC?的干紗力學(xué)性能較低，但是其浸膠絲的拉伸強度最高；芙絲特?的干紗強度和浸膠絲強度和斷裂伸長率均最低。由于纖維的力學(xué)性能是由其結(jié)構(gòu)決定的，因此，需要對纖維進行結(jié)構(gòu)分析，研究雜環(huán)芳綸性能差異的原因。

表1 雜環(huán)芳綸的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of heterocyclic aramid fibers

2.2 耐熱性能

對雜環(huán)芳綸的耐熱性能進行測試，結(jié)果見圖1。

圖1 雜環(huán)芳綸的TG曲線Fig.1 TG curves of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

由圖1可看出：雜環(huán)芳綸分解溫度較高，其起始分解溫度約為500 ℃；在800 ℃時，雜環(huán)芳綸的殘?zhí)柯始s為60%； APMOC?在300 ℃附近存在較小的質(zhì)量損失，其余的雜環(huán)芳綸的TG曲線基本一致。說明雜環(huán)芳綸的耐熱性能較好。

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.3.1 FTIR

由圖2可以看出：雜環(huán)芳綸的FTIR基本相同，在 3 300 cm-1附近處的峰為酰胺基上的N—H鍵的伸縮振動吸收峰；在 1 600 cm-1附近處出現(xiàn)的峰為酰胺基上的—CO—鍵的伸縮振動吸收峰；在1 500 cm-1附近處的吸收峰為酰胺基中N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的伸縮振動吸收峰。這些都是芳綸中酰胺的特征吸收譜帶[8]。1 180 cm-1和1 230 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)的特征吸收峰[9]，由此可知，雜環(huán)芳綸都含有咪唑結(jié)構(gòu)。

圖2 雜環(huán)芳綸的FTIRFig.2 FTIR spectra of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

2.3.2 表面元素組成及含量

雜環(huán)芳綸的X射線光電子能譜(XPS)如圖3所示，其表面元素組成及其含量見表2。

圖3 雜環(huán)芳綸的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

表2 雜環(huán)芳綸表面元素組成及其含量Tab.2 Surface element composition and contentsof heterocyclic aramid fibers

由表2可看出：雜環(huán)芳綸的表面元素組成主要為C，N，O，其中F358的含C量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.55%，其余雜環(huán)芳綸的含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在80%左右；此外，F(xiàn)358的含N量相對較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.33%，而其含O量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.12%，表明F358纖維表面含有較多的含O基團，纖維表面極性比其他幾種雜環(huán)芳綸的要高。纖維表面極性差異是F358浸膠絲力學(xué)性能表現(xiàn)突出的原因之一。APMOC?的表面元素組成與芙絲特?基本一致，極性相對較低。

2.4 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.4.1 結(jié)晶度

由圖4可以看出：雜環(huán)芳綸在19.9°附近有明顯的結(jié)晶衍射峰，但APMOC?表現(xiàn)出饅頭峰；另外，芙絲特?在21.3°左右還有一個較小的結(jié)晶衍射峰，這是由于芙絲特?引入第三單體，參與共聚得到聚合物的晶型不同所致。APMOC?的饅頭峰表明，其聚集態(tài)的主要部分為非晶的無定型態(tài)。

圖4 雜環(huán)芳綸的WAXDFig.4 WAXD patterns of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

由表3可看出，芙絲特?的結(jié)晶度最高，為49.58%，F(xiàn)358的結(jié)晶度次之，而F368和F12的結(jié)晶度明顯較低;除APMOC?外，F(xiàn)12的結(jié)晶度最低，僅為23.23%。這是由于F12中引入的第三單體顯著地破環(huán)了纖維主鏈的排列規(guī)整性，導(dǎo)致該纖維的結(jié)晶度較低。

表3 雜環(huán)芳綸的結(jié)晶度Tab.3 Crystallinity of heterocyclic aramid fibers

2.2.2 取向度

由圖5可以看出，APMOC?和F12 的衍射光斑略微鈍化，另外3種雜環(huán)芳綸的衍射光斑較為尖銳。

圖5 雜環(huán)芳綸的WXRD衍射光斑Fig.5 WXRD diffraction patterns of heterocyclic aramid fibers

由表4可知，雜環(huán)芳綸的R都較高，表明分子鏈沿纖維主軸方向高度取向排列。這是由于雜環(huán)芳綸在分子主鏈中引入了苯并咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)，破壞了分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，降低了纖維的結(jié)晶度。但是，紡絲過程中的可拉伸性提高，聚合物大分子可以相對自由地沿著主鏈軸線方向取向。

表4 雜環(huán)芳綸的RTab.4 R of heterocyclic aramid fibers

由表4還可看出：APMOC?的R最低，這是因為APMOC?的結(jié)晶度最低，主要呈現(xiàn)無定型的非晶，而R測定的主要是晶區(qū)的取向；F368和F12的R處于同一水平，兩者的結(jié)晶度也基本一致；芙絲特?和F358的R和結(jié)晶度均較高，表明其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較為完善。

2.5 表面形貌

由圖6可看出，雜環(huán)芳綸的表面有不同程度的缺陷。其中，芙絲特?的纖維表面較為光滑，F(xiàn)358和F368纖維表面較為明顯的細(xì)小溝槽，APMOC?和F12纖維表面有一定程度的撕裂，F(xiàn)12纖維表面粗糙度最高。這些纖維表面形貌主要與纖維的成形過程有關(guān)。

圖6 單根雜環(huán)芳綸的表面SEM照片F(xiàn)ig.6 Surface SEM images of single heterocyclic aramid fiber放大倍數(shù)為10 000。

從表5可看出，F(xiàn)12單纖維直徑最大，F(xiàn)358單纖維直徑次之，芙絲特?與APMOC?和F368單纖維直徑接近，均較小。

表5 雜環(huán)芳綸的直徑Tab.5 Diameter of heterocyclic aramid fibers

F12單纖維直徑最大，其表面粗糙度最高，有利于纖維浸膠絲的力學(xué)性能。F368的單纖維直徑遠(yuǎn)低于F12，但其復(fù)絲力學(xué)性能與F12在同一水平，這是由于F368線密度比F12高約50%，包含的根數(shù)也更多，會導(dǎo)致測試的數(shù)據(jù)相對偏低。F358的單纖維直徑和表面粗糙度均低于F12的，在線密度基本一致的情況下，F(xiàn)358的力學(xué)性能較高是由其較高的結(jié)晶度和取向程度而致。芙絲特?與APMOC?單纖維直徑接近，從表面元素分析結(jié)果看，芙絲特?的元素構(gòu)成接近APMOC?，但是其浸膠絲的力學(xué)性能并沒有與APMOC?一樣呈現(xiàn)出較高的水平，這除受其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響外，芙絲特?纖維表面較為光滑，且表面氧元素含量低，極性相對較低也有很大關(guān)系。

3 結(jié)論

a.F358的干紗和浸膠絲的力學(xué)性能最好，強度和模量均最高；綜合干紗和浸膠絲的力學(xué)性能，F(xiàn)368和F12的力學(xué)性能基本處于同一水平，APMOC?的干紗力學(xué)性能較低，但其浸膠絲的拉伸強度最高；芙絲特?的干紗強度和浸膠絲強度和斷裂伸長率均最低。

b.雜環(huán)芳綸分解溫度較高，其起始分解溫度約為500 ℃；在800 ℃時，雜環(huán)芳綸的殘?zhí)柯始s為60%。

c.雜環(huán)芳綸都含有咪唑結(jié)構(gòu)。

d.雜環(huán)芳綸的表面元素組成主要為C，N，O。其中，APMOC?的表面元素組成及其含量與芙絲特?的基本一致；F358的含C量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.55%，其余雜環(huán)芳綸的含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)都約為80%； F358的含N量相對較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.33%，而其含O量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.12%。

e.芙絲特?、APMOC?、F358、 F368、F12的結(jié)晶度分別為49.58%，8.07%，48.70%，29.93%，23.23%；R分別為0.939，0.856，0.945，0.908，0.905。

f.芙絲特?的纖維表面較為光滑，F(xiàn)358和F368纖維表面有較為明顯的細(xì)小溝槽，APMOC?和F12纖維表面有一定程度的撕裂，F(xiàn)12纖維表面粗糙度最高。芙絲特?、APMOC?、F358、 F368、F12的直徑分別為14.4，14.6，16.9，14.3，18.3 μm。

g.國內(nèi)外的雜環(huán)芳綸的結(jié)構(gòu)與性能還存在不小的差異。共聚過程和纖維成形過程的差異是造成雜環(huán)芳綸結(jié)構(gòu)與性能區(qū)別的主要原因。需要深入研究制備過程，才能更好地控制雜環(huán)芳綸的結(jié)構(gòu)與性能，從而提高其力學(xué)性能和耐熱性能。