靜電紡明膠/透明質酸固態面膜的制備與性能研究

陳 洋，唐予遠，任改煥，李 博，張亞洲

(中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 450007)

靜電紡絲是一種利用聚合物溶液或熔體在強電場作用下進行噴射紡絲，制造納米級的連續纖維的技術。其工藝具有設備簡單、成本低廉、纖維形貌易控制等優勢[1],并且通過該工藝制備的納米級纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、活性成分負載量大等優點[2-4]，因此，靜電紡絲成為化妝品面膜生產中一個熱門的研究領域。

面膜中通常會加入多種活性成分以達到不同的功效，如明膠(GE)、透明質酸(HA)、甘油、丁二醇等，其中GE作為膠原的水解產物，它可補充人體流失的膠原蛋白、氨基酸等成分，提高皮膚潤澤性[5]；HA是一種酸性黏多糖[6]，與皮膚有良好的相容性，可以促進水分進入細胞間隙[7]。而且HA中含有大量的親水基團，在水溶液中可形成氫鍵，使其具有強大的保水作用[8-11]。由于GE、HA均來自機體的天然物質，作為面膜原材料其突出的優勢是安全無毒且具有生物相容性和生物可降解性。作者主要以生物相容性好的GE、高保濕性能的HA為原料，利用靜電紡絲技術制備了固態納米纖維面膜(簡稱固態面膜)，該固態面膜不含防腐劑，面膜中活性成分遇水能快速被浸潤，實現對皮膚的高效保濕。

1 實驗

1.1 原料及試劑

GE：分析純，相對分子質量50 000，上海麥克林生化科技有限公司產；HA：分析純，相對分子質量13×105，上海嬌源實業有限公司產；冰乙酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司產；去離子水：自制。

1.2 儀器與設備

恒溫水浴鍋：北京市永光醫療儀器有限公司制； KQ-300DE超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司制；Phenom型臺式掃描電子顯微鏡：上海華信熱力機械有限公司制；TENSOR37傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruke公司制；Data Physics OCA20液滴形狀分析系統：德國DataPhysics公司制；Corneometer CM825皮膚檢測儀：上海土森視覺科技有限公司制；靜電紡絲裝置：自制。

1.3 實驗方法

1.3.1 紡絲液的配制

取5個50 mL的燒杯，各加入7.5 g GE，18 mL去離子水和12 mL冰乙酸，然后在其中分別加入HA 0，0.4，0.5，0.6，0.7 g，將該溶液在溫度50 ℃，轉速300 r/min磁力攪拌下攪拌6 h至完全溶解，得到HA質量分數為0，1.0%，1.3%，1.6%，1.8%，而GE質量分數約20%的GE/ HA紡絲液。

1.3.2 靜電紡絲

利用實驗室自制靜電紡絲裝置，在溫度(25± 3)℃，相對濕度(30± 5)%的環境下，選用22#的針頭，用10 mL的針管吸取5 mL左右的紡絲液，在推注流量為0.06～0.08 mm/min，接收距離為16～18 cm，紡絲正壓為29.5 kV，負壓為0.5 kV的條件下進行靜電紡絲，制備了不同HA濃度的固態面膜，其中面膜的收集是將天然竹炭纖維面膜基布附著在接收輥上進行。制得的HA質量分數分別為 0，1.0%，1.3%，1.6%，1.8%的固態面膜分別編為1#，2#，3#，4#，5#試樣。其靜電紡絲裝置如圖1所示。

圖1 靜電紡絲制備固態面膜示意Fig.1 Schematic diagram of solid facial mask prepared by electrospinning process1—注射器；2—高壓電源；3—接收裝置

1.4 分析與測試

微觀結構：利用掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行形貌觀察并拍照。利用圖像處理軟件(Nano-Measure)進行纖維直徑的測量，每組至少選取200個數據，取其平均值。

化學結構：利用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行測試。采用溴化鉀壓片法制樣，測試條件為分辨率4 cm-1，掃描次數32，掃描波數500～4 500 cm-1，得到試樣的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

接觸角：采用液滴形狀分析系統測量試樣的水接觸角。具體操作方法為：將固態面膜切成6塊，每塊長度大約為4 cm，寬度大約為3 cm的膜，室溫風干24 h，然后通過一個微量注射器滴3 μL去離子水滴于每個試樣表面，最后利用儀器自帶的軟件對接觸角進行測量。

保濕性能：參考文獻[12]對固態面膜用皮膚檢測儀進行測試。具體操作方法為： (1)在室溫下，將待測區域暴露在空氣中約10 min后，測定志愿者表面皮膚含水量(實驗前)；(2) 將制備的含有活性成分的面膜放置在待測區域，用一定量的去離子水噴灑直至面膜上的固態活性成分被完全吸收，測定此時該區域皮膚的含水量(實驗后)；(3)將單一的天然竹炭纖維面膜基布(此為固態面膜的接收基布)放置在待測區域，同上述(1)方法測試表面皮膚含水量作為對照組實驗前的含水量；同上述(2)用等量的去離子水噴灑，測定此時該區域表面皮膚含水量，作為對照組實驗后的含水量。

2 結果與討論

2.1 化學結構

由圖2可以看出：1#試樣(GE)的FTIR中， 1 650 cm-1處為酰胺I區CO的伸縮振動吸收峰；1 530 cm-1處為酰胺II區N—H的彎曲振動吸收峰；1 242 cm-1處為酰胺III區的C—N伸縮振動和N—H變形振動的組合峰。GE/HA固態面膜的FTIR中，除具有GE的特征峰外，還在1 070，1 046，891 cm-1左右具有HA中糖的特征吸收峰，表明所制得的固態面膜為目標產物。GE/HA固態面膜在3 400 cm-1處產生紅移，這是由于羥基振動峰與氨基的振動峰重疊，增加了成膜組分間氫鍵作用[13]的緣故。

2.2 表觀形貌

由圖3和表1可以看出：未添加HA的試樣(1#)纖維表面光滑、纖維間交錯排列呈網狀結構，纖維的平均直徑較細且分布均勻；隨著HA濃度的增加，纖維的平均直徑呈現出降低的趨勢。這是由于 隨著HA濃度的增加，GE與HA之間的氫鍵相互作用增強，排列規整度提高，形成了超分子結構。當HA質量分數增加至1.6%時(4#試樣)，纖維平均直徑較小且分布均勻；但當HA質量分數繼續增大至1.8%時(5#試樣)，纖維之間出現黏連現象，成纖性不好。這是由于HA強吸水性，造成溶液黏度過大，纖維不易被拉伸，從而出現黏連現象，使得其可紡性不好，故實驗將HA質量分數為1.8%(5#試樣)舍棄。因此，實驗選擇HA質量分數為1.6%時的4#試樣，其纖維平均直徑較小且分布均勻，可利于面膜的透皮吸收。

圖3 試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

表1 纖維的平均直徑Tab.1 Average diameter of fibers

2.3 親水性能

親水性對面膜的透皮吸收起著重要的作用，材質的親水性主要取決于其材料表面親水基團的多少。用與水接觸角的大小來表征試樣的親水性能，接觸角越小，其親水性能越好。由表2可看出：未添加HA的固態面膜(1#試樣)，其接觸角約為13.6°，表明GE固態面膜具有一定的親水性能；當加入HA質量分數為1.0%時(2#試樣)，固態面膜的接觸角降低至5.9°，這是由于HA中含有大量的羥基和羧基[14]，相較于GE具有更強的親水性能，所以HA的加入增加了固態面膜的親水性，因此接觸角減小；隨著HA濃度的繼續增加，固態面膜的接觸角逐漸降低，分別降低至4.7°，3.2°。雖然GE與HA組分間存在氫鍵作用，減少了其親水基團，但是隨著HA濃度的繼續增加，又引入了大量的親水基團，相較于后者，前者對其親水性的削弱作用較小，可以忽略。而且在后續保濕性能測試時發現固態面膜被水浸潤，加快了面膜的溶解吸收速度。另外，HA質量分數超過1.6%之后，其可紡性較差，故HA可設置的最高質量分數為1.6%，此時固態面膜的接觸角最低為3.2°,具有較好的親水性能。

表2 試樣的表面接觸角Tab.2 Surface contact angle of samples

2.4 保濕性能

保濕性能是評價面膜質量的重要指標之一，對固態面膜進行保濕性能測試，結果如表3所示。表3中，1#，2#，3#，4#的對照組測試試樣分別記為1#-0，2#-0，3#-0，4#-0。由表3可知：對照組(天然竹炭面膜基布)中加入一定量去離子水后皮膚的含水量增加，其平均增幅為43%左右，表明水分子可順利透過天然竹炭面膜基布與人體皮膚接觸；對于1#～4#GE/HA固態面膜的保濕性能，隨著HA含量的增加，皮膚的含水量逐漸增大，且平均增幅為109%左右，這是由于HA是一種高親水性物質，它對水分子的螯合能力遠超于纖維束，能夠在其基礎上將無定形區的水分子牢牢地鎖在GE內部；當HA質量分數增加至1.6%時(4#試樣)，皮膚含水量最大，其質量分數為70%，相較于實驗前增幅為125.8%。由于繼續增加HA的濃度，固態納米纖維面膜可紡性較差，故HA的最佳質量分數為1.6%，此時制備的固態面膜的保濕性能最好。

表3 試樣的保濕性能Tab.3 Moisture retention of samples

3 結論

a.FTIR表明，所制得的固態面膜為目標產物。

b.固態面膜中，隨著HA濃度的增加，纖維的平均直徑呈現出降低的趨勢，但當HA質量分數繼續增大至1.8%時，纖維之間出現黏連現象，成纖性不好。固態面膜中的HA質量分數為1.6%時，纖維平均直徑最小且分布均勻，有利于面膜的透皮吸收。

c.隨著HA濃度的增加，固態面膜的接觸角逐漸降低。HA質量分數為1.6%時，固態面膜中的接觸角最小為3.2°，此時其親水性能最好。

d.隨著HA濃度增加，固態面膜的保濕性能逐漸提高。當HA質量分數為1.6%時，皮膚含水量最大，其質量分數為70%，此時固態面膜保濕性能最好。