羥基乙腈的分離提濃方法研究

張 偉，韓 萌，李 鑫，赫瑞元，毋 楠，楊仁俊

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

聚乙醇酸( PGA)是一種常見的生物可降解聚酯，應用于手術縫合線、骨材料及藥物控釋載體等高附加值領域[1-2]。目前，工業上制備較高相對分子質量的PGA常采用乙醇酸直接縮聚法，故乙醇酸具有較大需求量[3]。而羥基乙腈(又稱乙醇腈)是合成乙醇酸重要的上游原料，但市售羥基乙腈溶液濃度偏低，其中羥基乙腈質量分數僅45%～50%，含水質量分數約50%。羥基乙腈的高含水量直接影響其在聚乙交酯纖維合成產業的使用效果，而且還增加了運輸成本[4-5]。

常規的羥基乙腈溶液提濃方法為減壓蒸餾法，是用乙醚對羥基乙腈溶液中羥基乙腈進行提取，之后干燥除水，常壓蒸餾除去乙醚，而后減壓蒸餾，收集100 ℃(1.33 kPa)左右餾分即得高濃羥基乙腈產品[6-7]。羥基乙腈屬劇毒化學品，易聚合且熱穩定性差，受熱易分解產生氫氰酸劇毒氣體，因此常規的減壓蒸餾法提濃羥基乙腈，不僅收率較低且存在較大安全隱患。目前，羥基乙腈的分離提濃方法除本課題組授權發明專利[8]外尚未見專利文獻報道。為此，作者通過對減壓蒸餾法、冷凍濃縮法、真空蒸發法的研究對比，探索了冷凍濃縮法和真空蒸發法應用于羥基乙腈分離提濃的可行性，以期為同行提供參考。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

羥基乙腈溶液：工業級，羥基乙腈質量分數為48.52%，重慶紫光化工股份有限公司產；無水硫酸鎂、乙醚：分析純，南京化學試劑股份有限公司產。

1.2 主要儀器現設備

RE-52A旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠制；SHB-2IIIA水環真空泵：臨海市永昊真空設備有限公司制； GLD-N051真空油泵：日本愛發科株式會社制。

1.3 實驗方法

1.3.1 減壓蒸餾法

取500 mL羥基乙腈溶液，每次用250 mL乙醚萃取，萃取3次后合并有機相，用8 g無水硫酸鎂干燥處理2 h。然后過濾，液體轉入旋轉蒸發儀的蒸餾瓶中，在溫度30 ℃、壓力4.0 kPa下減壓蒸餾1 h除去乙醚，剩余液體轉入減壓蒸餾系統，在溫度60～70 ℃、壓力0.2 kPa下減壓蒸餾2 h，收集53～54 ℃餾分并稱重，取樣分析。

1.3.2 冷凍濃縮法

取500 mL羥基乙腈溶液置于冰箱內(溫度為-15 ℃)冷凍24 h，然后將冰凍固體與未冰凍液體進行過濾分離，待冰凍固體室溫融化后對其稱重，取樣分析。未冰凍液體可與下一批次的羥基乙腈溶液混合，循環套用。

1.3.3 真空蒸發法

取500 mL羥基乙腈溶液，水浴保溫25 ℃抽真空(0.2 kPa)4 h，蒸發至其質量不變，剩余液體稱重后取樣分析。

1.4 分析測試

游離氰含量(WY)[9-10]：準確量取10.00 mL(V1)硝酸銀標準溶液于250 mL三角瓶中，加入10 mL 25%硝酸溶液，吸取5.00 mL羥基乙腈制備液(吸取5.00 mL羥基乙腈溶液于100 mL容量瓶中加水定容搖勻得制備液)于三角瓶中，加3 mL鐵銨釩溶液，用硫氰酸鉀標準溶液滴定至溶液呈紅色，30 s不褪色為終點，記錄硫氰酸鉀標準溶液消耗體積(V2)。WY的計算公式如下：

(1)

式中：C1為硝酸銀標準溶液濃度；C2為硫氰酸鉀標準溶液濃度。

總氰含量(wT)[7]：準確量取25.00 mL硫酸鎳溶液于250 mL碘量瓶中，加入5.00 mL羥基乙腈試樣制備液，加10 mL氨水，蓋上瓶塞，于30 ℃恒溫水浴鍋中恒溫30 min。取出后用水洗滌瓶塞，并將洗滌水轉入碘量瓶中，立即加入1小匙紫脲酸胺指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準溶液滴定至溶液呈紫紅色為終點。記錄消耗的EDTA標準溶液體積(V4)。同時在相同條件下做空白實驗，并記錄消耗的EDTA標準溶液體積(V3)。wT則按下式計算：

(2)

式中：C3為EDTA標準溶液濃度。

羥基乙腈含量(ω)：由以下公式計算得到，且以質量分數表示。

(3)

式中：ρ為羥基乙腈溶液的密度，其密度值為1.053 g/mL。

2 結果與討論

2.1 減壓蒸餾法

減壓蒸餾法是羥基乙腈溶液提濃的常用方法，實驗時為確保安全，將常用方法的加熱溫度140～150 ℃、壓力1.33 kPa調整下降至溫度60～70 ℃、壓力0.2 kPa，以降低羥基乙腈受熱分解程度。

從表1可看出，改進的減壓蒸餾法可將質量分數48.52%的羥基乙腈溶液提濃至97.02%，但羥基乙腈回收率較低，僅為80.13%。這是由于減壓蒸餾前的萃取分離過程中，分離水和乙醚時水中夾帶羥基乙腈、過濾干燥劑夾帶羥基乙腈，減壓蒸餾時羥基乙腈受熱分解等因素導致羥基乙腈的回收率下降，并且實驗發現分離的水夾帶羥基乙腈量最大，約占羥基乙腈損失量的90%。

表1 減壓蒸餾法提濃羥基乙腈溶液的回收率Tab.1 Recovery of concentrated glycolonitrile solution by vacuum distillation

2.2 冷凍濃縮法

相較于蒸發濃縮，冷凍濃縮更適用于熱敏性水溶液，已有研究[11]表明冷凍濃縮具有熱變性小的優點，可以更好地保護水溶液中熱敏性化學成分；此外冷凍濃縮可節省能耗，熱力學上冷凍1 kg水大約需要移除334 kJ熱量，而蒸發1 kg水需要供給2 440 kJ熱量，即水的冷凍潛熱僅為蒸發潛熱的1/7。通常情況下冷凍濃縮所提濃物質一般會在未冰凍液體中富集，而本研究中羥基乙腈由于羥基氫鍵作用，會率先冰凍在冰塊中，即羥基乙腈會在冰塊中富集。

從表2可見，冷凍濃縮法可將質量分數48.52%的羥基乙腈溶液一次提濃至68.61%，1次回收率為78.92%。剩余羥基乙腈基本保留在未冰凍液體中(操作過程有少量損失)，若將未冰凍液體循環套用，多次提濃，羥基乙腈回收率可進一步提高，但這給操作人員帶來了勞動強度增加和操作時間延長等問題。

表2 冷凍濃縮法一次提濃羥基乙腈溶液的回收率Tab.2 Recovery of glycolonitrile solution by freeze concentration

2.3 真空蒸發法

真空蒸發法適用于熱敏性物料，可有效利用低溫熱源，降低熱源能耗。從表3可見，真空蒸發法可將質量分數48.52%的羥基乙腈溶液提濃至93.15%，回收率達99.10%。

表3 真空蒸發法提濃羥基乙腈溶液的回收率Tab.3 Recovery of concentrated glycolonitrile solution by vacuum evaporation

2.4 3種分離提濃方法對比

由于羥基乙腈的熔點為-72 ℃，沸點為183 ℃，閃點56.1 ℃，受熱易分解生成含氰化氫和氮氧化物[6]，因此，從羥基乙腈提濃濃度、回收率、操作安全性與復雜性等方面對比減壓蒸餾法、冷凍濃縮法、真空蒸發法的分離提濃方法，結果如表4所示。由表4可看出：真空蒸發法提濃羥基乙腈的濃度與回收率高，而且避免了羥基乙腈受熱分解產生劇毒氫氰酸氣體，提高了操作安全性，實驗操作也相對簡單；冷凍濃縮法提濃羥基乙腈濃度偏低，嚴重制約其下一步放大應用；減壓蒸餾法提濃羥基乙腈濃度最高，但在產品回收率、操作安全性與復雜性方面均遠不及前兩種方法。因此，真空蒸發法是3種羥基乙腈分離提濃方法中最安全、簡單、可行的方法。

表4 3種分離提濃方法對比Tab.4 Comparison of three separation and concentration methods

3 結論

a.減壓蒸餾法可將質量分數48.52%的羥基乙腈溶液提濃至質量分數97.02%，但羥基乙腈回收率較低，回收率僅為79.80%。

b.冷凍濃縮法可將質量分數48.52%的羥基乙腈溶液1次提濃至質量分數68.61%，1次回收率為78.92%。若將未冰凍液體循環套用，多次提濃，羥基乙腈回收率可進一步提高。

c.真空蒸發法可將質量分數48.52%的羥基乙腈溶液提濃至質量分數93.15%，回收率達99.10%。

d.真空蒸發法是3種羥基乙腈分離提濃方法中最安全、簡單、可行的方法。