碘量法測定文丘里泥中硒的含量

羅小兵，賴秋祥，劉芳美，衷水平

（1.紫金銅業有限公司，銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建上杭 364204，2.紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭，3.福州大學紫金礦業學院，福建 福州，）

1 前言

硒是一種非金屬元素，廣泛應用于光敏材料、電解錳行業催化劑、動物體必需的營養元素和植物有益的營養元素等領域,具有重要的工業價值，因此硒資源的開發和利用越來越受到人們的重視[1-2]?；鸱掋~產生的陽極泥經卡爾多爐提煉有價物質，得到中間物料文丘里泥[3-4]，繼而回收硒，而準確快速測定文丘里泥中硒含量可為回收工藝提供客觀的數據依據。本文研究了碘量法[5-8]測定文丘里泥中硒的含量。本方法檢測結果準確度高、精密度好，成本低，極大程度滿足了生產分析檢測要求。

2 試驗部分

2.1 試劑

鹽酸(ρ1.19g/mL)，硝酸(ρ1.42g/mL)，硫酸(ρ1.84g/mL)，酒石酸，鹽酸羥胺，脲素，酚酞乙醇溶液（10g/L），氫氧化鈉溶液（200g/L），淀粉溶液（5g/L），碘化鉀溶液（100g/L）。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(Na2S2O3)≈0.1mol/L]：

配制：稱26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)(或16g無水硫代硫酸鈉)，加0.2g無水碳酸鈉，溶于1000mL水中，緩緩煮沸10min，冷卻，放置兩周后用玻璃濾鍋過濾。

標定：稱取準確三份0.18g預先在120℃±2℃干燥至恒重的重鉻酸鉀，置于250mL碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化鉀及20mL 1+4硫酸溶液，混勻，于暗處放置10min，加150mL水（15℃～20℃），用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，接近終點時加入2滴淀粉溶液，繼續滴定至溶液由藍色變為亮綠色，同時做空白試驗。

按式（1）計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度：

式中：C—硫代硫酸鈉標準溶液的物質的量濃度，moL/L；

m—稱取重鉻酸鉀的質量，g；

V1—滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

V2—空白實驗所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

M—重鉻酸鉀的摩爾質量，g/moL，數值為[M(K2Cr2O7)=49.031]。

2.2 實驗方法

稱取試樣0.3g，精確至0.0001g。置于500mL錐形燒杯中，加入10mL硝酸，低溫加熱溶解，蒸發至2mL左右，加入5mL硫酸，加熱至剛冒白煙，取下冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁，繼續加熱至剛冒白煙，取下冷卻，再用少量水吹洗表皿及杯壁。然后加入100mL 1+1鹽酸，加熱至微沸，使可溶性鹽類溶解，取下加1g～2g酒石酸，加入2g～4g鹽酸羥胺，邊加邊攪拌溶液，直至溶解。保持溶液微沸直至沉淀完全變黑后，用慢速濾紙過濾。用1+20鹽酸洗滌燒杯和沉淀各5次，水洗滌沉淀約10次。

將沉淀連同濾紙移入原燒杯中，加10mL鹽酸和0.5mL～1mL硝酸，蓋上表皿置于70℃～80℃水浴上加熱溶解，用玻璃棒將濾紙搗碎并攪拌，待沉淀完全溶解后，取下，加入100mL沸水，2g脲素，煮沸3min，取下冷卻至室溫。

在充分攪拌下，加入3mL淀粉溶液，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定約2mL后，加入2滴碘化鉀溶液，繼續用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失，再加入幾滴碘化鉀溶液，繼續滴定至藍色消失，如此反復，直至加入碘化鉀溶液后溶液不變藍色即為終點。

按下式計算硒的百分含量：

式中：c（Na2S2O3）：硫代硫酸鈉標準溶液的物質的量濃度，mol/L；

V（Na2S2O3）：滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

M（Se）：硒的摩爾質量，g/mol，數值為78.96；

m：試樣量，g。

3 結果與討論

3.1 樣品

3.1.1 水平樣品

本實驗選用了硒含量在5.0%～35%之間的5個樣品，見表1。

表1 試驗樣品信息

3.1.2 樣品組成

根據統計，文丘里泥樣品的主要共存元素含量范圍詳見表2。

表2 試驗樣品主要成分

3.1.3 硒標準溶液

稱取2.0000g硒粉（Wse≥99.99%）于250mL錐形燒杯中，加入20mL硝酸，在水浴上加熱溶解，待完全溶解后，取下冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含硒2mg。

3.2 硫酸冒白煙時間試驗

移取20.00mL硒標準溶液，按照擬定的試驗方法，改變硫酸冒白煙時間，其它條件不變，測定的結果見表3。

表3 硫酸冒白煙時間試驗（硒：40mg）

由表3可以看出，隨著硫酸冒煙時間加長，分析結果逐漸偏低，結果表明，硫酸冒煙時間越長，硒揮發越多，因此選擇硫酸剛冒煙就取下。

3.3 還原硒酸度試驗

移取20.00mL硒標準溶液，按照擬定的試驗方法，改變還原單體硒酸度，其他條件不變，測定結果見表4。

表4 還原硒酸度試驗（硒：40mg）

由表4可以看出，酸度為2mol/L和8mol/L時結果偏低，酸度為4mol/L～6mol/L時結果與理論值接近，硒均可被完全還原。因此選擇6mol/L的鹽酸酸度。

3.4 鹽酸羥胺用量試驗

根據3.1.1文丘里泥中硒含量最高為50mg，移取25.00mL硒標準溶液按照擬定的步驟進行試驗，改變鹽酸羥胺用量，其它條件不變，測定的結果見表5

表5 鹽酸羥胺用量試驗（硒：25mg）

由表5可以看出，鹽酸羥胺用量在2g～8g均可，因此選擇鹽酸羥胺用量2g～4g。

3.5 還原硒溫度試驗

移取20.00mL硒標準溶液，按照擬定的試驗方法，改變還原溫度，其他條件不變，測定的結果見表6。

表6 還原硒溫度試驗（硒：40mg）

在還原溫度試驗中，選擇四個不同的還原溫度60℃、70℃、80℃、90℃，當還原溫度為60℃時，沉淀凝聚較慢，溶液呈暗紅色，有二氧化硒存在于溶液中，測定結果偏低。當還原溫度為70℃時，溶液相對澄清。測定結果較好，繼續升高還原溫度至90℃時，對測定結果影響不大，還原溫度為70℃～80℃時，沉淀凝聚較快，因此選擇的還原溫度為70℃～80℃。

3.6 尿素用量試驗

移取25.00mL硒標準溶液按照擬定的試驗方法，改變尿素用量，其它條件不變，測定的結果見下表7。

表7 尿素用量試驗（硒：50mg）

滴定過程中，尿素用量0.5g時出現返色現象，滴定終點無法判斷，原因可能是氮氧化物未除盡；而尿素用量大于1g時滴定正常，到達滴定終點后5min內無返色。由表7數據可以看出，尿素用量1g～2g時結果與理論值接近，因此選擇尿素用量為2g。

3.7 干擾試驗

文丘里泥樣品中主要共存元素有Te、Pb、Se、Sb、Cu、As、Bi。為了考察試液中各種共存元素是否對硒的測定有干擾，選擇酒石酸掩蔽劑進行試驗。

移取5.00mL、20.00mL硒標準溶液，加入2倍最大干擾量(按0.5g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te：400mg；Pb：125mg；Sb：25mg；Cu：10mg；As：25mg；Bi：25mg)，按試驗方法測定硒的含量，實驗結果見下表8。

表8 共存元素干擾試驗結果

試驗中，加入不同量的酒石酸后，均得到淺黃色澄清溶液，沉淀過濾后濾液澄清。由表8可以看出，酒石酸用量為0.5～4g時測定結果無影響，因此選擇酒石酸用量為1g～2g。

3.8 準確度試驗

為了考察本試驗的準確度，選取了3個代表樣，按照擬定的分析方法進行加標回收試驗，實驗結果見表9。

表9 加標回收試驗結果

由表9可見，加標回收率為98.65%～101.4%，可以滿足文丘里泥中硒含量的測定。

3.9 精密度試驗

選取5個文丘里泥樣品按照擬定的分析步驟進行精密度實驗，實驗結果見下表10。

表10 精密度試驗結果

試驗數據表明，該方法的精密度較好，相對標準偏差在0.24%～0.77%之間，滿足測定要求。

4 結論

研究了碘量法測定文丘里泥中硒含量的方法，由以上實驗結果可以看出，樣品測定的相對標準偏差在0.24%～0.77%之間，樣品加標回收率在98.65%～101.4%之間。本方法結果準確度高、精密度好，滿足分析要求。