馬鈴薯生物炭對土壤中Cd的鈍化效果

馬 貴，韓新寧，趙文霞，劉成龍，曹江平，楊宏斌，劉 婷

(1.寧夏師范學院化學化工學院，寧夏固原 756000；2.寧夏師范學院六盤山資源工程技術研究中心，寧夏固原 756000)

0 引 言

【研究意義】重金屬污染防治與修復受到關注[1]。原位修復法因其具有成本低、易操作、對周邊環境影響小等優點[2]。生物炭是將廢棄農作物秸稈等生物質在少氧或無氧環境下，經高溫裂解，使其碳、氫、氧鍵斷裂而形成的多孔隙物質[3]。由于生物炭具有碳素豐富、孔隙發達、比表面積大、離子交換量高等性質[4]，被作為一種新的土壤鈍化修復劑。【前人研究進展】侯艷偉等[5]研究發現，在龍巖地區礦山周邊重金屬污染的農田土壤中加入生物炭，可顯著降低油菜可食部分中Pb、As和Cd的含量及其富集系數；杜霞等[6]研究發現，制備生物炭的生物質原料類型(水曲柳、花生殼及牛糞)顯著影響生物炭對Pb2+的吸附效果；王剛等[7]研究表明，隨著土壤中石灰和生物炭添加量的增加，土壤交換態Cd降低程度逐漸增大；王義祥等[8]研究表明，添加花生殼生物炭能降低黃赤土有效態Cd含量和小白菜地上部Cd的吸收量，且添加生物炭量的越大，其鈍化效果更明顯；Houben等[9]研究發現，生物炭對污染土壤中Cd、Zn和Pb具有鈍化效果的主要原因是土壤pH的升高；佟雪嬌等[10]研究表明，農作物(花生、大豆、稻草和油菜)秸稈生物質炭能提高紅壤土對Cu2+的吸附能力。【本研究切入點】馬鈴薯生物炭對黃土高原地區堿性土壤性質及其重金屬鈍化效果的研究鮮有報道。土壤Cd會對農作物產生毒害作用[11]。2014年《全國土壤污染狀況調查》顯示，輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物為Cd、Ni及Cu等[12]。寧夏耕地土壤Cd平均值為0.187 mg/kg[13]。馬鈴薯是寧夏主要的經濟作物，種植地區主要集中在寧南山區(栽培面積每年約21×104hm2[14])，若將馬鈴薯秸稈制備成生物炭，添加到當地農田土壤中，能避免資源浪費和改良土壤，防治土壤重金屬污染。【擬解決的關鍵問題】以寧南山區典型土壤(黑壚土和山地草甸土)為例，添加不同量的馬鈴薯(SolanumtuberosumL)秸稈生物炭來研究其對2種土壤pH、有機碳及有效態Cd的動態影響，研究生物炭對Cd的鈍化效果，評估玉米(Zea mays)盆栽實驗對修復效果，為馬鈴薯秸稈生物炭應用于寧南山區農田土壤改良及重金屬污染防治提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

馬鈴薯秸稈和黑壚土均采自寧夏回族自治區西吉縣某農田(E105°47'47.49"，N36°3'18.77")，山地草甸土采自當地某山坡(E105°48'39.27"，N 36°3'53.22")。Z型采樣法采集0～20 cm的土壤，去除雜質后，自然風干后備用。馬鈴薯秸稈用自來水洗凈后，風干，剪成小段(5 cm)，干燥24 h，研磨，過40目篩，裝入坩堝中壓實密封，在馬弗爐中限氧熱解(300、400、600℃)6 h，冷卻至室溫后取出，所得生物炭分別標記為B300、B400和B600，將生物炭研磨均勻，過80目篩，用1 mol/L的HCl洗3次，過濾后用去離子水洗至中性，在70～80℃烘干后備用[15]。表1

表1 土壤的基本性質Table 1 Basic properties of soils

1.2 方 法

1.2.1 生物炭優選

稱取生物炭B300、B400及B600各0.10 g，放入50 mL錐形瓶中，分別加入Cd2+濃度為10、30、50、80、100、200、300、500 mg/L的Cd(NO3)2溶液20 mL，放入搖床中振蕩24 h(25℃，150 r/min)后，過0.45 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(WFX-130A，北京瑞利)測定濾液中Cd2+含量，計算生物炭對Cd2+吸附容量。計算公式為[16]：

Qe=(C0-Ce)V/m.

(1)

式中：Qe為吸附量，mg/g，C0為Cd2+溶液的初始質量濃度，mg/L；Ce為濾液中Cd2+溶液的質量濃度，mg/L；V為Cd2+溶液體積，mL；m為生物炭質量，mg。設 4個平行，取平均值。

1.2.2 土壤固化

將2種土壤粉碎過10目篩后，各取550 g裝入塑料盆(20 L)，加入Cd溶液，使外源Cd2+質量濃度為5 mg/kg，用去離子水調節土壤含水量為最大持水量的40%，25℃放3周，風干并研磨，過10目篩后取500 g再裝入塑料盆，將生物炭按質量分數0(CK)、0.5%、1.5%和3.0%分別添入盆中與土壤均勻混合，室溫下培養，分別于第1、5、10、15、20、30、40、50 d取樣，風干，粉碎，過10目和100目篩，測定土壤pH、有機碳以及DTPA-Cd含量。培養期間的土壤含水量調節為40%田間最大持水量。試驗設4個平行，取平均值。

1.2.3 生物盆栽

將Cd(NO3)2溶液添加到黑壚土中，使外源Cd2+的質量濃度為30 mg/kg，攪拌混勻，陳化40 d后自然風干，粉碎，過10目篩，備用。選擇0(CK)和3.0%的生物炭添加量進行盆栽試驗，平行4次。玉米種子(墾玉10號)用H2O2(10%)浸泡30 min后，室溫下催芽，待種子露白后播種。每盆土壤種玉米2粒，定植1株。播種前，在每kg土壤中施加尿素和磷酸二氫鉀各1 g，每隔5 d澆適量去離子水。40 d后，收獲玉米地上部和根部，用去離子清洗干凈后烘干，備用。

1.2.4 測試指標

用激光粒度分析儀(Mastersizer2000)測定土壤的顆粒組成，pH計(pHS-3C)測定土壤pH(水土比為1∶2.5)，重鉻酸鉀法測定土壤有機質(NY/T85-1988)。將玉米樣品殺青30 min(105℃)后烘干48 h(75℃)至恒重，測定生物量[17]。DTPA-Cd測定：準確稱取5.000 g土樣，加入CaCl2-DTPA-TEA浸提劑25.0 mL，25℃下振蕩2 h后過濾，測定濾液中Cd2+含量。玉米地上部和根用濃 HNO3-H2O2消化后，測定玉米中Cd2+的含量。涉及Cd2+含量均用原子吸收分光光度計(WFX-130A，北京瑞利)測定。采用國家標準參比物質GBW07389進行質量控制。

1.3 數據處理

用Excel2013軟件和SPSS21.0進行試驗數據統計和LSD多重比較分析，用Origin2018軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 不同制備溫度生物炭對Cd2+ 的吸附

研究表明，3種生物炭對Cd2+的吸附量均隨Cd2+初始濃度的增加而增加，且均在Cd2+初始濃度大于300 mg/L后趨于平衡，當Cd2+初始濃度為300 mg/L時，Cd2+吸附量分別達到了14.21(B300)、15.65(B400)、9.661(B600)mg/g。當吸附位點達到飽和時，Cd2+吸附量便開始趨于穩定。當Cd2+的初始濃度一定時，生物炭對Cd2+吸附量隨其制備溫度的升高先增大后減小(B400>B300>B600)，馬鈴薯秸稈生物炭對Cd2+的吸附能力存在熱解溫度的極限值。圖1

2.2 添加生物炭對土壤性狀與土壤中 Cd 有效性的影響

2.2.1 添加生物炭對土壤 pH值的影響

研究表明，添加不同量的生物炭后，2種土壤pH值均隨培養時間的推移呈現升高的趨勢，其中，山地草甸土pH值升高程度大于黑壚土。對于黑壚土，當生物炭添加量為0.5%和1.5%時，土壤pH值在前15 d內保持逐漸增大趨勢，在第15 d時分別達到最大值8.42和8.51，在15 d后pH值開始減小且逐漸并趨于平穩；當生物炭添加量為3.0%時，其pH值在前40 d內逐漸升高，而在第50 d開始減小；除了第1 d，黑壚土的pH值在其它培養時間均隨生物炭添加量的增加顯著升高(P<0.05)，在第50 d時，黑壚土pH值比CK分別增加0.11(0.5%)、0.15(1.5%)、0.34(3.0%)。生物炭添加量越高，其對黑壚土pH值影響時間就越長。對于山地草甸土，所有生物炭處理下，土壤pH值隨培養時間增長呈現先增加后減少趨勢；除了第5 d，在其它培養時間，山地草甸土的pH值隨生物炭添加量的增加顯著升高(P<0.05)，培養50 d時，添加生物炭使山地草甸土的pH值比CK分別升高0.27(0.5%)、0.32(1.5%)和0.49(3.0%)個單位。表2

圖1 不同制備溫度生物炭對Cd2+的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of biochar for Cd2+ at different preparation temperatures

表2 添加生物炭后土壤的pH變化Table 2 Changes of soil pH following biochar application

2.2.2 添加生物炭對土壤有機碳的影響

研究表明，2種土壤有機碳含量均隨培養時間的增長呈現增高趨勢，不同添加量的生物炭對2種土壤有機質的影響存在較大的差異。在整個培養期，2種土壤的有機碳含量均隨著生物炭添加量的增加而增加，當添加量為3.0%時，2種土壤有機碳在第50 d時達到最大值，其含量分別比第1 d增加4.09 g/kg(黑壚土)和5.86 g/kg(山地草甸土)；當添加量為1.5%和3.0%時，2種土壤的有機碳含量均比同一培養時間CK顯著升高(P<0.05)，1.5 %和3.0%生物炭能有效提高2種土壤有機碳含量，且3.0%生物炭效果更好。在整個培養期，隨生物炭添加量的增加，2種土壤的有機碳含量變化趨勢相似。圖2

圖2 施用生物炭后土壤有機碳含量的變化Fig.2 Changes of soil organic carbon content following biochar application

2.2.3 生物炭對土壤 Cd 有效性的影響

研究表明，2種土壤DTPA-Cd含量均在第30 d后逐漸平穩，其中，黑壚土DTPA-Cd含量下降幅度比山地草甸土大。在低添加量(0.5%)時，2種土壤DTPA-Cd含量隨培養時間增長呈現先下降后升高再下降的趨勢，在第50 d，分別達到1.86 mg/kg(黑壚土)和1.66 mg/kg(山地草甸土)，低生物炭添加量使重金屬離子在短時間內更容易被吸附，但當吸附達到飽和后，部分重金屬離子重新被釋放到土壤中，使DTPA-Cd含量在前10 d內出現先下降后上升的現象。在較高添加量(1.5%和3.0%)時，2種土壤DTPA-Cd含量均呈現先上升再下降的趨勢，且與各自CK相比變化顯著(P<0.05)。在3.0%添加量時，黑壚土中DTPA-Cd含量在第50 d達到最低值：1.652 mg/kg，而山地草甸土在第40 d達到最低值：1.735 mg/kg，3.0%添加量對2種土壤中Cd的鈍化效果最佳。2種土壤pH值和有機碳含量與各自DTPA-Cd含量均呈現顯著的負相關(P<0.05)，黑壚土調整后R2為0.468和0.584，山地草甸土調整后R2為0.709和0.703。馬鈴薯生物炭提高了2種土壤pH和土壤有機碳含量，有助于降低Cd的生物有效性，這與張華緯等[17]研究結果一致。圖3

圖3 施用生物炭后土壤DTPA-Cd的變化Fig.3 Change of DTPA-Cd following biochar application

2.3 生物炭對玉米生長及其體內Cd含量影響

研究表明，添加3.0%生物炭后，玉米的地上和地下部生物量均比CK顯著增加(P<0.05)，其中，地上比CK增加173.5%，地下部增加118.6%。與CK相比，添加3.0%生物炭后，玉米的地上和地下部Cd含量均顯著降低(P<0.05)，玉米地上部分Cd含量由25.42 mg/kg(CK)降至38.68 mg/kg，地下部分由158.2 mg/kg降至110.7 mg/kg，分別降低37.68%和30.00%。與CK相比，添加生物炭后，Cd在玉米地上部和地下部分的富集系數均顯著降低，且分別降低了33.42%和30.66%。添加生物炭不僅能有效促進玉米生長，降低玉米體內鎘含量，而且能抑制Cd從土壤到玉米體內的轉移。圖4

注：圖中不同大、小寫字母表示顯著差異(P<0.05)Note:Different large and small letters in the picture represent significant differences(P<0.05).圖4 施用生物炭下玉米體內鎘含量、玉米生物量和鎘富集變化Fig.4 Effects of biochar addition on cadmium content,biomass and cadmium accumulation of Maize

3 討 論

生物炭是在缺氧或無氧條件下，生物質材料在熱裂解后產生的一種富含碳且高度芳香化的有機連續體[16-17]。制備生物炭時，將熱解溫度控制在一定溫度范圍內，才能使其比表面積、孔隙結構和CEC達到最佳[18-19]。李力等[20]研究發現，700℃制備的玉米秸稈生物炭比350℃時的生物炭芳構化程度更高，比表面積更大，孔結構發育更加完全；王默涵等[21]研究表明，相比350和500℃，800℃制備的羊糞生物炭對水中重金屬的吸附量最大；Melo等[22]研究發現，700℃制備的生物炭對重金屬的吸附能力較好，其對重金屬吸附量是400℃制備的生物炭的4倍。制備溫度越高，生物炭對重金屬的吸附效果越好，研究發現，馬鈴薯生物炭對Cd2+吸附量隨其制備溫度的升高先增大后減小，400℃制備的生物炭對Cd2+吸附效果最好，馬鈴薯生物炭對Cd2+的吸附能力存在熱解溫度的極限值，當超過這一極限值，其吸附能力就會下降，但要得到馬鈴薯生物炭的最佳制備溫度，需進一步研究。

劉晶晶等[23]研究表明，稻草炭顯著提高了土壤的pH值，而竹炭對pH值無顯著影響，黃超等[24]研究表明，添加小麥秸稈生物顯著提高紅壤土pH，在研究中，馬鈴薯生物炭也能顯著提高2種土壤pH，且pH增加程度隨生物炭添加量的增加而增大，這可能是因為馬鈴薯炭含有大量堿性物質和鹽基離子所致，而山地草甸土pH升高程度大于黑壚土，是由于黑壚土本身的pH比山地草甸土高的原因，這與周涵君等[25]對紅壤和褐土施加生物炭后pH變化的研究結果相似。由于生物炭本身的碳含量高，且生物炭表面存在的部分易分解有機碳，所以施用生物炭能有效提高土壤有機碳含量[26]，研究發現，2種土壤的有機碳含量均隨著生物炭添加量的增加而增加，3.0%生物炭對土壤有機碳的增加效果最明顯，這與張華緯等[17]研究水稻生物炭對污染土壤有機碳作用的結果相似，而黑壚土有機質含量升高程度大于山地草甸土，主要是由于黑壚土本身具有相對較高的有機碳含量所致。

郭文娟等[27]研究表明，棉花秸稈生物炭對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，倪幸等[28]研究表明，竹炭提高了土壤pH值和有機質含量，降低了土壤有效態Cd含量，周涵君等[25]研究發現，施加生物炭后的紅壤土pH變化與其可交換態Cd含量呈極顯著負相關關系，在研究中，2種土壤的pH值和有機碳含量均與各自DTPA-Cd含量變化均呈現顯著的負相關，這可能主要是生物炭能使土壤中pH值和有機碳含量升高，不僅加速了Cd2+向CdCO3和Cd(OH)2轉變，而且增加了土壤中粘土礦物、水合氧化物、有機質等吸附劑表面的負電荷，導致土壤對Cd2+的吸附能力增強，降低Cd2+的生物有效性。在研究中，培養30 d后，2種土壤DTPA-Cd變化逐漸趨于平穩，這與李建宏等[29]就椰纖維生物炭對花崗巖磚紅壤中的Pb2+含量影響的研究結果相似，這主要是由于重金屬在土壤中的時間越長，其有效態含量就越低的原因[30]。

重金屬主要通過其在土壤-植物系統中遷移對人類發生危害，而植物對重金屬的遷移能力取決于根系對重金屬的吸收能力[31]。張燕等[32]研究發現，添加玉米生物炭顯著降低了水稻各部位Cd 的含量，抑制了土壤As、Cd向水稻遷移。劉阿梅等[33]研究表明，生物炭可顯著降低圓蘿卜和小青菜可食部分Cd含量，研究也得到相似結果，即添加3.0%馬鈴薯生物炭不僅使玉米生物量顯著增加，而且顯著降低了玉米的地上和地下部Cd的含量。添加馬鈴薯秸稈生物炭能促進玉米生長，有效降低玉米體內Cd含量，抑制Cd從土壤到玉米的轉移。

4 結 論

4.1馬鈴薯秸稈生物炭對Cd2+吸附能力的大小順序為B400>B300>B600，馬鈴薯秸稈生物炭對Cd2+的吸附能力存在其熱解溫度的極限值。

4.2馬鈴薯生物炭可降低2種土壤中DTPA-Cd含量，且在培養30 d后逐漸平衡，黑壚土DTPA-Cd變化幅度比山地草甸土大；馬鈴薯生物炭通過提高2種土壤 pH和有機碳的含量來降低土壤DTPA-Cd的含量；3.0%馬鈴薯生物炭對土壤Cd的鈍化效果最佳。

4.3馬鈴薯生物炭能促進玉米的生長，減少Cd在玉米地上部和地下部的累積，抑制Cd從土壤到玉米體內的轉移。馬鈴薯生物炭對2種土壤中重金屬Cd的鈍化效應顯著。