水中消毒劑游離氯、總氯不確定度評定

唐玉玲

摘 要：本文參照HJ 586-2010中N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法測定水中的游離氯、總氯，根據(jù)該標準的檢測方法和檢測過程進行不確定度評定，計算了各個測量結(jié)果的合成不確定度和擴展不確定度，為準確測定水中游離氯、總氯的含量提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法;游離氯;總氯;不確定度評定

氯是重要的家用消毒劑和漂白劑，我國較大型自來水廠多采用液氯為消毒劑，并普遍將其用于游泳池水的消毒[1]。總氯是指以游離氯、化合氯或兩者共存形式存在的氯，本文采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[2]測定水中的游離氯、總氯，并根據(jù)該標準的檢測方法和檢測過程進行不確定度評定[3]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

碘化鉀（晶體）、碘酸鉀標準貯備液、碘酸鉀標準使用液、硫酸溶液：c（H2SO4）= 1.0 mol/L、氫氧化鈉溶液：c（NaOH）= 1.0 mol/L、磷酸鹽緩沖溶液、N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液（DPD）

1.2 儀器與設(shè)備

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計

1.3 試驗方法

1.3.1 檢測方法

參照《水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）。

1.3.2 標準溶液配制及標準曲線繪制

（1）配制氯標準貯備液的。稱取1.006 g碘酸鉀于1 000 mL

容量瓶中，用純水稀釋定容至刻線。

（2）配制氯標準使用液。準確吸取碘標準儲備液10.0 mL于100 mL容量瓶中，純水定容至刻線，配成標準使用液濃度為100 mg/L。

（3）配制混合標準使用液。分別吸取標準使用液0.0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL和3.0 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL水，加入1 mL硫酸溶液，

1 min后，加入1 mL氫氧化鈉溶液，加水定容至100.0 mL。配成0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、

2.0 mg/L、2.5 mg/L和3.0 mg/L的系列標準使用液。

1.3.3 水中游離氯的測定

依次將15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液、5.0 mL N，N-二乙基對本二胺（DPD）溶液和100 mL水樣（或稀釋后的水樣）加入到250 mL錐形瓶中，在與繪制校準曲線相同條件下測定其吸光度。

1.3.4 水中總氯的測定

依次將15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液、5.0 mL DPD溶液、100 mL水樣（或稀釋后的水樣）和1.0 g碘化鉀加入到250 mL錐形瓶中，混勻。在與繪制校準曲線相同條件下測定吸光度。

2 不確定度來源分析

水中消毒劑游離氯、總氯不確定度來源[4]主要包括計量器具引入的不確定度、水樣稀釋引入的不確定度、取樣時水樣體積引入的不確定度、標準曲線系列稀釋過程引入的不確定度、重復(fù)測量引入的不確定度、校準曲線擬合引入的不確定度6個部分。

3 不確定度的評定

3.1 計量器具引入的不確定度

3.1.1 1 000 mL容量瓶

根據(jù)JJG 196—2006[5]的規(guī)定在20 ℃時A級1 000 mL容量瓶的容量最大允許誤差為±0.30 mL，按三角分布，

則。重復(fù)性引入的標準不確定度為0.03 mL。

實驗室溫度保持在20 ℃，實驗室溫度偏差在±5 ℃，溫度水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4℃，因此體積變化為±V×ΔT×2.1×10-4下述3.1.2～3.1.5體積變化均按此公式計算。

則1 000 mL容量瓶體積變化=±（1 000×5×2.1×10-4）=

0.105 mL，按矩形分布，溫度引入的標準不確定度

。

則由上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度應(yīng)為：

3.1.2 1 mL移液管

按矩形分布，A級1 mL移液管引入的標準不確定為

=0.004 0 mL。重復(fù)性引入的標準不確定度為0.005 mL。溫度引入的不確定度為。

則由上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度應(yīng)為：

3.1.3 100 mL容量瓶

按三角分布，A級100 mL容量瓶引入的標準不確定。重復(fù)性引入的標準不確定度為0.03 mL。

溫度變化按矩形分布，則標準不確定度。

由上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度應(yīng)為：

3.1.4 5 mL刻度吸管

按矩形分布，A級5 mL刻度吸管的標準不確定度為

。重復(fù)性引入的標準不確定度0.008 mL。

視溫度變化為矩形分布，溫度引入的標準不確定度

。

上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度為：

3.1.5 10 mL移液管

按矩形分布，10 mL移液管引入的標準不確定為。重復(fù)性引入的標準不確定度為0.006 mL。溫度引入的不確定。

由上述3項不確定度分量引起的體積的不確定度為：

3.2 水樣稀釋引入的不確定度

3.3 取樣時水樣體積引入的不確定度

3.4 標準溶液配制引入的不確定度

3.4.1 氯標準貯備液引入的不確定度

碘酸鉀純度為99.95%～100.05%，按均勻分布，其標準不確定度為則相對不確定度為

3.4.2 天平引入的不確定度

按均勻分布，0.1 mg天平稱量的重復(fù)性引入的標準不確定度為：

3.4.3 氯標準使用溶液引入的不確定度

3.4.4 標準系列配制中引入的不確定度

3.5 重復(fù)測量引入的不確定度

3.5.1 對樣品進行平行雙樣測定

（1）余氯。兩次結(jié)果為1.579 6 mg/L、1.529 2 mg/L，平均值為1.554 4 mg/L，標準偏差為0.035 mg/L。

（2）總余氯。兩次結(jié)果為1.710 8 mg/L、1.690 6 mg/L，平均值為1.700 7 mg/L，標準偏差為0.014 mg/L。

3.5.2 平均值的標準不確定度

（1）余氯。余氯平均值的標準不確定度計算如下：

（2）總氯。余氯平均值的標準不確定度計算如下：

3.6 校準曲線擬合引入的不確定度

由最小二乘法原理進行擬合求得校準曲線，a=0.256 4，b=0.010 2，y=0.256 4+0.010 2x，具體內(nèi)容見表1。

8個標準點的均值為，試樣中待測物質(zhì)的測定次數(shù)n1=2，標準系列點的總測定次數(shù)n2=16，樣品測定結(jié)果均值為：

X0（余氯）=1.554 4 mg/L，X0（總余氯）=1.700 7 mg/L

回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）為：

曲線擬合的標準不確定度為：

;

則：

;

;

4 合成標準不確定度

4.1 相對合成不確定度

4.2 擴展不確定度（k=2）

u合（余氯）=2×0.28 mg/L=0.056 mg/L

u合（總氯）=2×0.017 mg/L =0.034 mg/L

5 報告結(jié)果

根據(jù)HJ 586—2010方法對實驗樣品進行測定，得出以下結(jié)果。

余氯結(jié)果為：（k=2）

總氯結(jié)果為：ρ（總氯）=（1.70+0.034 ）mg/L（k=2）

參考文獻

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.生活飲用水衛(wèi)生標準：GB 5749—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.

[2]環(huán)境保護部.水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法：HJ 586—2010[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.測量不確定度評定與表示：GB/T 27418—2017[S].北京：中國標準出版社，2018.

[4]魏濱，于維森，殷茂榮，等.生活飲用水標準檢驗方法不確定度評定[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2015.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社，2006.