三維多孔CNTs@PANI復合材料電磁波吸收性能

索鴻飛，唐詩詠，馬春斌

(國營長虹機械廠，廣西 桂林 541000)

導電高分子聚苯胺(PANI)目前是一種潛在的吸波材料，其密度小，力學性能優良，組成與結構易調控，電導率變化范圍寬，在電磁波吸收方面有很強的設計適應性，具有相對高的電導率和介電常數，并且易通過合成方法來控制，電導率在絕緣體、半導體和金屬態范圍內可調。對電磁波的吸收主要是依靠電損耗和介電損耗，可滿足先進吸波材料薄、輕、寬、強的要求，在電磁波吸收領域有著廣泛的發展前景。鐵氧體是吸波復合材料中常見的添加劑，張玉富[1]將鐵氧體與苯胺通過乳液聚合反應制備出了電磁波吸收性能優異的鐵氧體/PANI復合材料。一些具有良好介電性能的過渡金屬氧化物與導電高分子具有普遍協同效應，復合之后能夠獲得更優異的電磁波吸收性能，賈涵梟[2]將不同形貌的二氧化錳(MnO2)與PANI復合得到了比單一MnO2具有更強、更寬性能的吸波材料。碳納米管具有高導電性，能夠作為偶極子在電磁場作用下將電磁波能量轉換成熱能，是新一代最具發展潛力的吸波材料，Qiu H等[3]將多壁碳納米管與PANI復合，證實了該復合材料中復介電常數的實部和虛部存在明顯的共振，從而能夠增強對電磁波的損耗能力。吸波材料對電磁波的損耗不僅取決于材料本身的電磁性能，而且具有多層級的網狀結構，也能對電磁波的損耗起到非常重要的作用。西北工業大學Liu P B等[4]通過自組裝和冷凍干燥的方法制備了一種氮摻雜石墨烯泡沫單組份吸波材料，填充量僅5%的情況下最小反射損耗為-53.9 dB，有效吸收寬度為4.56 GHz，為單組份、網狀結構的吸波材料的設計和構筑提供了新的方法。南京大學Pan L等[5]創造性地采用植酸作為導電PANI合成過程中的摻雜劑和交聯劑，所制備的PANI水凝膠是一種具有微納結構的三維網狀材料，其導電率高，比表面積大，密度小，可應用在電極材料、生物傳感器等領域。

本文在上述PANI水凝膠合成過程中通過加入羧基多壁碳納米管(CNTs)來調節PANI的結構和電磁參數，并采用真空冷凍干燥法制成CNTs復合PANI氣凝膠(CNTs@PANI)，研究了該氣凝膠的微觀結構和電磁波吸收性能。

1 吸波機理

吸波材料作為一種媒介，與電磁波相互作用能夠產生吸收或衰減，將電磁波能量轉換成其他形式的能量。電磁波在空氣中是直線傳播的，由于空氣與其他媒介阻抗不一致，在空氣與媒介的界面處一部分電磁波就會發生反射，而另一部分會繼續進入媒介內部，與媒介發生一系列相互作用而產生衰減，而沒有完全衰減的電磁波會繼續傳播至完全衰減[6]。一般來說，電磁波吸收材料應具備如下2個基本特點[7-8]。

1)電磁波入射到材料表面時能最大限度地進入材料內部，即阻抗匹配特性。根據傳輸線理論，對于單層涂覆型吸波材料，其反射率R可表示為[9]：

式中，Z0為自由空間的特性阻抗；Zin為吸波材料的輸入阻抗。若要反射率R為0，則要求Z0與Zin匹配，即Zin/Z0=1。

2)進入材料內部的電磁波能迅速被衰減，即衰減特性。對于吸波材料的衰減特性最基本要求有2點：a.電磁波吸收能力強；b.覆蓋頻率范圍寬。目前評價材料對電磁波吸收能力的指標主要有2個：a.對電磁波的反射損耗(RL)，單位為dB，它表示材料對固定頻率電磁波的損耗能力；b.RL<-10 dB的頻率寬度，稱為有效吸收寬度，代表能夠吸收90%能量電磁波的頻率范圍，單位為GHz。

根據相關研究理論，吸波材料的RL可由下列2個公式來表示[10-11]：

式中，f和d是入射電磁波的頻率和吸波材料的厚度；c為光速。一般反射損耗均為負值，RL的值越小，表明吸波材料對電磁波的損耗能力越強。

2 試驗部分

2.1 試驗方法

常見的聚苯胺主要為溶液法合成的鹽酸摻雜態導電聚苯胺，但是其較高的介電常數和較低的磁導率使得純聚苯胺很難實現阻抗匹配，導致吸波性能較差，這在很大程度上限制了聚苯胺在吸波材料領域的應用。植酸作為一種自然界大量存在的綠色環保試劑，擁有6個磷酸基團，能夠與苯胺的氨基基團進行反應；由于植酸本身也能夠提供質子，因此同時能作為聚苯胺合成的交聯劑和摻雜劑。碳納米管作為偶極子在電磁場的作用下產生耗散電流，在周圍基質的作用下，耗散電流被衰減，電磁波能量就會轉換成熱能等形式。采用植酸作為導電PANI合成的摻雜劑和交聯劑，并且加入微量的羧基多壁CNTs，在PANI聚合過程中CNTs可被包裹在導電PANI網絡中，形成CNTs@PANI復合物，經過真空冷凍干燥處理，即得到CNTs@PANI氣凝膠電磁波吸收材料(見圖1)。

圖1 電磁波吸收材料CNTs@PANI合成示意圖

2.2 材料與設備

所有材料(見表1)均不需要預處理，可直接使用，所有設備(見表2)均已進行標校。

表1 材料

表2 設備

2.3 吸波材料制備

將0.286 g的過硫酸銨(KPS)溶于1 mL的超純水(A組分)，0.921 mL的植酸、0.458 mL的苯胺和0.172 mL的羧基多壁CNTs(0.5mg/mL)溶于2 mL的超純水(B組分)，將A、B組分溶液置于4 ℃條件下，之后快速將2組分溶液混合，然后再次置于4 ℃條件下反應。反應完成之后，將產物進行離心純化清洗，清洗后經真空冷凍干燥處理24 h，即得CNTs@PANI氣凝膠。在上述步驟B組分中不加入羧基多壁CNTs，其他步驟相同，即得PANI氣凝膠。

3 結果與討論

3.1 吸波材料的結構表征

為了探索電磁波吸收材料的微觀形貌，采用掃描電鏡對材料形貌進行研究。電磁波吸收材料CNTs@PANI的掃描電鏡圖和透射電鏡圖如圖2所示。CNTs@PANI水凝膠在經過真空冷凍干燥后成為一種多孔網狀氣凝膠，其微觀結構類似珊瑚狀，并且纖維直徑均一，約為80～120 nm(見圖2a和圖2b)。此外，材料內部具有不同層級的孔洞，一種為纖維分支之間的孔洞，另一種為較大的微孔(見圖2b中圓圈)。為了進一步探究材料微觀結構，采用透射電鏡對電磁波吸收材料進行表征，發現材料內部存在以PANI為殼、CNTs為核的核殼結構，主要是由于在PANI分子生長過程中對CNTs包裹所生成的，其纖維尺寸與掃描電鏡結果相符。

c)透射電鏡圖

3.2 吸波材料的性能表征

3.2.1 阻抗匹配特性

PANI的吸波性能與其電磁參數如介電常數、電導率等因素有關，對電磁波的吸收主要是依靠電損耗和介電損耗。但是，PANI的介電常數相對較大，難以實現良好的阻抗匹配，這種材料對電磁波的吸收，關鍵在于材料與空氣媒介的阻抗是否匹配，所以需要介電常數(實部ε′和虛部ε″)在一個合適的范圍內，即使得材料的Zin/Z0的比值盡可能接近1。本文通過在PANI合成體系中添加微量的CNTs來調節PANI的介電常數(見圖3a和圖3b)，雖然介電常數實部ε′在2～10 GHz有所下降，介電常數虛部ε″在2～18 GHz整個范圍內降低程度很大，介電損耗正切值tanδε也在整個頻率范圍內有所下降(見圖3c)，但是圖3d表明在添加CNTs之后CNTs@PANI電磁波吸收材料的Zin/Z0值從0.75增加至0.91，表現出良好的阻抗匹配特性，使得電磁波能夠最大程度地進入材料內部。

a)介電常數實部

c)介電損耗正切值

3.2.2 衰減特性

PANI和CNTs@PANI電磁波吸收材料在不同厚度情況下的反射損耗圖如圖4所示。可以看到，無論是PANI還是CNTs@PANI吸波材料，其吸收頻率都隨著材料厚度的增加向低頻移動，符合吸波材料頻率與匹配厚度之間的關系。從反射損耗上看，純的PANI材料在3.7 GHz時最小的反射損耗為-14 dB，其匹配厚度為5.0 mm；將CNTs與PANI復合之后，在4.8 GHz的最小反射損耗為-21 dB，其匹配厚度為4.5 mm，證明了CNTs材料的加入可增強PANI的對電磁波的損耗能力。此外，發現厚度為2.2 mm時，CNTs@PANI復合材料在9.4～14 GHz的反射損耗均小于-10 dB，頻帶寬度為4.6 GHz，表明了這種吸波材料在高頻區具有潛在的寬頻帶吸波性能。

b)CNTs@PANI

PANI和CNTs@PANI吸波材料的反射損耗三維圖及對應的投影圖如圖5所示。可以看到，PANI材料在厚度為2.9～5 mm的范圍內，RL<-10 dB的頻率范圍為3.3～7.1 GHz，頻帶寬度為3.8 GHz；在與羧基多壁CNTs復合之后，在厚度為1.38～5 mm的范圍內，RL<-10 dB的頻率范圍為3.8～18 GHz，頻帶寬度達14.2 GHz。此外，當CNTs@PANI的厚度為1.85 mm時，其有效吸收范圍為12.7～18 GHz，吸收頻帶寬度為5.3 GHz。

a)PANI三維圖

c)PANI投影圖

3.3 損耗機理分析

植酸摻雜的CNTs@PANI復合材料對電磁波的損耗方式主要如下：1)導電PANI為一種介電損耗材料，對電磁波的損耗主要依賴極化弛豫損耗；2)CNTs@PANI的導電性能有助于電子遷移，表現出材料對電磁波的電損耗；3)CNTs的加入降低了PANI較高的介電常數，使得CNTs@PANI具有良好的阻抗匹配特性；4)CNTs@PANI的核殼結構提供了界面極化損耗；5)CNTs@PANI的多層級結構使得進入材料內部的電磁波能夠經歷多次反射從而衰減。因此，這些損耗方式保證了三維多孔CNTs@PANI氣凝膠具有良好的電磁波吸收性能。

4 結語

本文通過使用CNTs來調節PANI氣凝膠的電磁參數，在PANI合成過程中加入羧基多壁CNTs經凍干處理從而制備出CNTs@PANI電磁波吸收復合材料。在植酸交聯劑的作用下，CNTs@PANI復合材料具有三維多孔網狀的微觀結構，并且PANI在生長過程中包裹著CNTs，形成了以PANI為殼、CNTs為核的核殼結構。該種材料具有良好的阻抗匹配特性和衰減特性，在4.8 GHz時其最小反射損耗為-21 dB；當厚度為1.85 mm時，其有效吸收范圍為12.7～18 GHz，吸收頻帶寬度為5.3 GHz。因此，這種具有核殼結構的三維多孔材料是一種有潛在應用價值的高分子基電磁波吸收材料。