含乙醇廢水的膜分離提純及回收液的再利用

巫舒恬

中國石化集團金陵石化有限責任公司烷基苯廠，江蘇南京210046

中國石化集團金陵石化有限責任公司烷基苯廠某生產裝置在進行抽真空操作時會產生大量的含乙醇廢水，這些含乙醇廢水不僅會造成污水排放時化學需氧量（COD）超標，同時也產生了極大的資源浪費。如何將乙醇從廢水中分離一直是困擾企業的一大難題。目前筆者所在部門含乙醇廢水產量約165 t/a，不同工況產生的乙醇廢水中的乙醇體積分數2%～28%。由于該乙醇廢水中的乙醇濃度較低，無法直接回收用于制備催化劑，因此需要將此廢水轉運到工廠的水處理裝置，并通過較長時間處理后才能達到排放標準。

乙醇易與水形成共沸物，采用傳統的如萃取精餾、恒沸蒸餾等方式進行分離，往往存在成本高、能耗高、生產效率低等問題。隨著新技術的不斷發展，采用滲透汽化膜對近沸、共沸混合物進行分離的工藝已經被廣泛應用［1］。

滲透汽化是利用原料液中不同組分在膜層中的溶解、擴散速率的不同達到分離目的。滲透過程中存在相變的過程，膜上游原料側為液相，膜下游滲透側為氣相，可消除滲透壓的作用，使滲透汽化在較低的壓力下進行［2］。在滲透汽化膜分離過程中，原料液首先進入膜組件，滲透物小分子選擇性吸附于膜表面，由于滲透側處于低壓，這些小分子由原料側透過膜向滲透側轉移，在滲透側表面汽化，蒸汽通過冷阱時被冷凝收集。由于原料液中各組分透過膜的速率不同，從而實現不同組分的分離［3］。滲透汽化分離過程如圖1所示。

圖1 滲透汽化分離過程

對于低濃度的乙醇溶液的分離宜采用滲透汽化膜為優先透醇膜，原料乙醇體積分數一般在5%以下，溫度一般不高于70 ℃，膜的滲透通量一般為100～10 000 g/（m2·h）范圍內［1，4-6］。在工業應用方面，董夢袁等［7-8］在文獻中提及其課題組已將研制出的聚二甲基硅氧烷（PDMS）陶瓷膜投入規模化生產，用于發酵-滲透汽化分離耦合、透醇。另外，南京九思高科技有限公司的產品——醇膜可以用于低濃度的含醇溶液的富集，在工業應用方面取得了較好的效果，但是對乙醇回用未見相關報道。因此，根據裝置實際情況，筆者所在部門開發了采用某高效滲透汽化膜對含乙醇廢水進行分離的工藝，利用兩級膜組件對乙醇廢水進行提純濃縮。一級膜組件提濃后，乙醇體積分數由28%提高到55%，經二級膜組件處理獲得乙醇體積分數80%的乙醇溶液，一級滲透液的COD 可至2 000 mg/L以下。通過新型的膜分離技術既可以達標排放廢水，又可以回收部分乙醇。回收的乙醇用于制備催化劑，經評價，其催化性能與采用新鮮乙醇制備的產品相當，社會效益、經濟效益顯著。

1 實驗部分

1.1 膜分離小試裝置

膜分離組件采用了南京工業大學提供的中空纖維透醇膜及其成套設備。原料為含體積分數28%乙醇的廢水。實驗裝置如圖2所示。

圖2 透醇膜提純實驗裝置

本文采用的中空纖維膜是由陶瓷中空纖維膜載體和膜層構成，首先對中空纖維陶瓷支撐體進行表面預處理，規整封裝成集束，在支撐體表面涂覆一層均勻的晶體層，水熱合成制得中空纖維膜。與其他膜組件相比，中空纖維膜裝填密度大，設備占地面積小。

采用膜面積為0.12 m2的透醇膜。首先，原料罐中的原料通過進料泵輸送至一級膜組件，膜滲透側通過真空泵提供驅動力，滲透氣體經冷凝收集在滲透側罐1 中（一級滲透液），然后經泵輸送至二級膜組件，二級膜組件滲透氣體經冷凝收集在滲透側罐2中，即為成品（二級滲透液）；原料經過滲余側罐后返回，循環提濃。在實驗過程中，含水量、乙醇度采用卡爾費休法或酒精計測定。膜的滲透通量F=W/（At），其中W為滲透液的質量，kg；t為滲透時間，h；A為透醇膜的有效面積，m2。

1.2 催化劑制備

采用真空浸漬法以γ-Al2O3為載體制備貴金屬Pt 催化劑，制備步驟：首先將一定配比的H2PtCl6溶液、A 溶液、B 溶液、C 溶液、乙醇、水混合均勻（A 溶液、B 溶液、C 溶液為3 種助劑溶液），與γ-Al2O3載體接觸，在一定溫度下浸漬，真空干燥，烘干。烘干后的半成品催化劑經高溫活化，再進行純氫還原，制得成品催化劑。浸漬液中乙醇分別采用國藥集團化學試劑有限公司購得的95%的乙醇、膜分離產物一級滲透液（乙醇體積分數55%）和二級滲透液（乙醇體積分數80%），制備的催化劑成品分別以N、N1、N2表示。

1.3 催化劑評價及分析

催化劑評價實驗在微型反應裝置上進行，模擬烷烴脫氫生成烯烴過程。采用烷基苯廠直鏈烷烴C10-13作為原料油，將5 mL催化劑裝至固定床反應器，固定反應溫度、壓力、液時空速和氫烴比等工藝參數，每8 h采集油樣進行色譜分析。評價指標為轉化率、選擇性、收率和催化劑失活參數，具體計算見式（1）～（4）。

2 結果與討論

2.1 膜分離效果分析

利用兩級膜組件在50 ℃左右對4 473.6 g 含乙醇廢水（體積分數28%）進行提純濃縮。一、二級提純產物如圖3～4所示。

由圖3～4可以看出：原液為黃色液體，經過長時間靜置后有沉淀，液體趨近于無色，一級滲透液是無色透明液體，一級滲余液是黃色較為渾濁的液體：二級提純滲透液、滲余液均為無色透明液體。從表觀上看，膜分離裝置可以將含乙醇廢水中固體雜質分離出來。

圖3 —級提純原料與產物

圖4 二級提純產物

一、二級滲透實驗數據如表1所示。

表1 膜分離實驗數據

由表1可知：通過膜提純組件對4 473.6 g 體積分數為28%的含乙醇廢水進行提純濃縮，一級膜組件處理1 644 min，得到1 788. 39 g 體積分數55%的乙醇溶液，滲余乙醇體積分數為2.2%。二級膜組件處理390 min，得到353. 22 g 體積分數80%的乙醇溶液。由圖2兩級滲余液合并后可返回原料罐循環提濃，隨著時間繼續延長，滲余側有機物含量可低于2 000 mg/L，經后續生化處理或經活性炭吸附，有機物含量可降至150 mg/L，達到排放標準。由此可見，該膜材料適用于處理含乙醇廢水，提純濃縮效果良好。

2.2 乙醇回用制備催化劑的性能分析

分別采用體積分數95%的乙醇、一級滲透液和二級滲透液配制浸漬液，制備催化劑N、N1、N2，評價性能如圖5、圖6和表2所示。

由圖5可以看出：N1、N2 在評價裝置上均表現出較高的轉化率，與N轉化率相當，且隨時間延長，轉化率下降均較為緩慢。催化劑N1、N2的選擇性也接近于催化劑N。由圖6可知：3 種催化劑催化的產品收率也較為接近。由表2可知：催化劑N1、N2 的平均轉化率、平均單烯烴選擇性、平均單烯烴收率與體積分數95%乙醇制備催化劑N基本持平，失活參數比N 略高。因此，通過膜分離裝置處理后的含乙醇廢水，可以作為原料應用于長鏈烷烴脫氫催化劑的制備。

圖5 3種催化劑轉化率和選擇性對比

圖6 3種催化劑收率對比

表2 3種催化劑評價結果對比

3 結論

1）通過兩級膜分離技術可以得到體積分數為55%和80%的乙醇，滲余液經循環提純濃縮后有機物含量可低于2 000 mg/L，經后續生化處理或經活性炭吸附，有機物含量可降至150 mg/L，達到排放標準。后續可通過提高膜面積、擴大規模等措施使排放水達到工業應用的要求。

2）采用膜提純得到的乙醇回用制備長鏈烷烴脫氫催化劑，經評價，催化劑性能達到使用標準。因此，通過膜提純裝置處理后的含乙醇廢水，達到了優良的循環使用要求。