幾種估算柴油十六烷值的方法簡述

關 旭，李淑杰

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

十六烷值是衡量柴油在壓燃式發動機中發火性能的一個重要指標。十六烷值越高，表明柴油的發火性能越好、燃燒均勻、滯燃期短、發動機發動平穩［1］。但柴油十六烷值過高，也會引起局部燃燒不完全，產生黑色煙霧，功率下降，能耗相應增加。十六烷指數是計算值，它在一定程度上表示柴油在發動機中的發火性能，一般在沒有十六烷值機進行標準試驗時才采用。十六烷值和十六烷指數在數值上不一樣，一般常規柴油油品中該數值不會相差太大，但油品組成中如果有添加劑的成分，該數值可能就相差較遠。

因此，本研究中將幾種估算十六烷值的方法進行了歸納和總結，并將國內外不同標準下的兩變量、四變量十六烷指數計算結果分別與臺架十六烷值測定結果進行對比，以期得到更精確的結論。

1 估算十六烷值的方法

1.1 臺架儀器實際測量

臺架儀器測定十六烷值方法依據GB/T 386—2010《柴油十六烷值測定法》，是十六烷值測定的仲裁法，此標準中規定將待測樣品的著火性質與標準燃料的著火性質進行比較，采用內插法計算得到樣品的十六烷值。待測樣品燃燒至著火滯后期到達特定值時讀取手輪讀數，再測定手輪讀數大于和小于待測樣品的兩個標準燃料的手輪讀數，要求標準燃料的十六烷值相差不大于5.5個單位，然后將手輪讀數代入公式計算十六烷值［2］。該方法是成品柴油出廠時的十六烷值檢驗法。

與之對應的是美國材料與實驗協會的標準為ASTM D613-08《十六烷法測定柴油燃料燃燒質量的試驗方法》。

1.2 兩變量十六烷指數計算法

在GB/T 11139—1989《餾分燃料十六烷指數計算法》［3］中，用柴油在20 ℃下的密度和50%回收溫度來計算十六烷指數，對熱裂化柴油的相關性較差，而對催化裂化柴油和直餾柴油或者催化裂化和直餾的混油的相關性最好，具體的計算見式（1）。

式中：ρ20為20 ℃下的密度，g/cm3；B= 50% 回收溫度，℃。

利用美國材料與實驗協會的標準ASTM D976-06［4］的計算（式（2））得到不同的數值。

式中：D為15 ℃下的密度，g/cm3；B= 50%回收溫度，℃。

基于這兩個公式的常數不同，現收集了16個柴油樣品的相關信息，并以Trace SN 總硫分析儀分析樣品中的硫含量，SY-5 型密度計測定15 和20 ℃時樣品的密度，PAC OptiDist 全自動常壓餾程分析儀測定樣品10%、50%和90%的餾出溫度，結果見表1。

表1 柴油的基本信息

根據這些數據，分別用式（1）和式（2）計算樣品的十六烷指數，結果發現，這兩個公式的計算值基本相同，表明GB/T 11139—1989 和ASTM D976-06的效用基本相同。

1.3 四變量十六烷指數計算法

1.3.1 柴油分類

在ASTM D975-10b［5］中按照硫含量和用途將柴油劃分成7類：

1）1-D S15、l-D S500、l-D S5000 類。這3 類硫含量小于15、500 和5 000 μg/g 的柴油，在特殊情況下應用，在7 類中餾分最輕，餾分介于煤油和中間餾分之間，適于高速柴油機使用。

2）2-D S15、2-D S500、2-D S5000類。這3類硫含量不超過15、500 和5 000 μg/g 的柴油，普通用途下應用，屬于中間餾分燃料，揮發性不大。在勻速和變負荷的條件下應用。

3）4-D 類。在7 類中餾分最重，適用于速率或負荷恒定的低中速柴油發動機。

1.3.2 四變量方程計算十六烷指數的標準試驗方法

在行業標準SH/T 0694—2000《四變量方程計算十六烷指數的標準試驗方法》［2］中CCI 的計算見式（3）。

式中：CCI 為四變量計算十六烷指數；B= e-3.5DN-1；T10、T50、T90分別為餾分10%、50%、90%的回收溫度，℃；T10N=T10-215、T50N=T50-260、T90N=T90-310。DN=D-0.85。

在ASTM D4737-10［6］中規定：在滿足ASTM D975-10b 的要求，除類別2-D S500 的六類柴油，可利用式（2）計算十六烷指數。滿足ASTM D975-10b 中規定的2-D S500 類別的柴油，計算十六烷指數時代入式⑷計算。

式中：D為15 ℃下柴油密度，g/cm3。

直餾或裂化餾分，或其混合物應用此方法的相關性比較好；其他餾分，諸如90%回收溫度不超過382 ℃的餾分，或從頁巖油等提取出來的餾分也同樣適用式（4）來計算十六烷指數。

用式（3）計算表1中16 個柴油的四變量十六烷指數，結果見表2。其中6、7、8、10、12、13、14、15 和16 號柴油，硫含量小于500 μg/g、密度大于0.5 g/cm3，按照標準要求應代入式（4）。用式（4）計算這些柴油的十六烷指數，結果見表2右側，與實測值相差較小。

表2 四變量十六烷指數計算值與實測值對比

將16 個柴油樣品用四變量式（3）和式（4）計算十六烷指數，與兩變量十六烷指數計算法得出的值進行比較，結果見表3。由表3可知，用四變量的公式計算結果更接近實測值。

表3 四變量、兩變量十六烷指數計算值與實測值對比

1.4 柴油燃料導出十六烷值測定法——固定噴射時間范圍，恒定體積燃燒室法

在ASTM D7170-16［7］中，此方法覆蓋了傳統柴油燃料，包含十六烷值改進劑的柴油燃料的燃燒特性的量化測定方法，并適用于ASTM D975-10b 中規定的典型1-D 級和2-D 級柴油燃料產品，還可以用于包含生物柴油成分的混合燃油燃燒特性的量化測定。

將柴油燃料（至少準備220 mL 的樣本）注入加熱后溫度受到控制的恒定體積燃燒室中，這個燃燒室已預先充入壓縮空氣，生成單點噴射壓燃式燃燒循環。使用探測各試驗循環中燃料噴射開始和燃燒開始時刻的傳感器測量ID 值（點火延遲，以單位毫秒表示的時間長度，指的是燃料噴射開始到開始燃燒之間的時間長度）。整個實驗序列包括2 個初始循環和隨后的25 個試驗循環。將后25 個試驗循環中的ID 測量值予以平均即得到ID 值測量結果。使用方程將ID 值轉換為十六烷值（DCN值）。

但是，按ASTM D7170-16 測定DCN 值，需要特定的十六烷值機才能完成，每臺機器需要100 多萬元人民幣，同時需要的樣本量也較多，更重要的是機器的DCN 值與實測值的相關性較差，限制了它的應用。

1.5 近紅外光譜法

用近紅外光譜估算十六烷值方法中，要提前建立一個模型數據庫，確定標準物質的特定組分與光譜特征吸收之間的關系，利用偏最小二乘法或多元線性回歸方法關聯。在模型建立之后，再測定未知樣品，進行關聯，達到快速檢測的目的［8］。不同柴油樣品之間的差異較大，如果想得到關聯性較好的數據，則需要向原有的數據庫中加入新樣本的數據，擴大原有數據的適用范圍，快速檢測時才能得到滿意的結果［9］。

用近紅外光譜建立模型庫估算十六烷值的準確性取決于模型中數據與待測樣品的關聯性，它是一種間接的分析技術。不同原油、不同工藝產生的柴油組分不盡相同，建立的模型數據無法適用所有的柴油樣品，特別是不同研究單位在評價不同催化劑下產出的柴油產品時，需要不斷擴充數據庫，工作量較大；且沒有通用標準可以依照，各單位都按照大致的約定進行，所以沒有大規模推廣使用近紅外光譜法。

由于柴油產品有統一的國家標準，因此其調和要滿足標準中各項指標要求，能夠達到出廠指標的柴油產品，十六烷指數與十六烷值的關聯性較好，可以近似地用十六烷指數表示抗爆性能［10］。

2 結論

1）與近紅外光譜法相比，估算十六烷值的方法中，四變量法計算十六烷指數更加準確，所需儀器易于獲得，且對分析檢測人員的專業要求不高。

2）在實際應用中，通過臺架十六烷值機檢測出柴油燃料的十六烷值，并且柴油燃料的原料和加工工藝沒有改變，可以用四變量十六烷指數計算法估算燃料的十六烷值。

3）國際標準中將柴油的分類歸結于兩個方程，但是柴油樣品的種類較多，而國內四變量十六烷指數標準中只包含一個公式，因此，應對國內標準進行補充，才能使十六烷指數與十六烷值的關聯性更好。