銅基復合材料制備工藝的研究進展

雷沙沙,劉洪軍,2

(蘭州理工大學1.材料科學與工程學院，2.省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

0 引 言

銅基復合材料是以銅或銅合金為基體，通過加入一種或多種增強相制備而成的一種復合材料，其增強相包括氧化物、碳化物、氮化物等陶瓷相，以及石墨烯和碳納米管等新型增強相[1]。銅基復合材料具有較高的強度和良好的導電導熱性、耐磨耐蝕性、高溫穩定性等性能，廣泛應用于航天航空、電子電氣、石油化工、交通冶金等領域[2]。例如，集成電路中的引線框架、點焊電極、觸頭等材料需滿足軟化溫度不低于800 K、電導率不低于5.2 S·m-1、抗拉強度不低于600 MPa，且在高頻接觸工作條件下能長期使用的要求，傳統的銅和銅合金材料難以滿足這些要求，而WC增強銅基復合材料因具備耐高溫、耐電弧燒蝕、強度高等特性，能夠很好地滿足這些要求[3]。銅基粉末冶金復合材料因導熱性好、耐磨耐熱及高溫穩定性好而大量用于制造承受較高溫度的制動與傳動零部件，如飛機、載重汽車、重型工程機械車的剎車片[4]。

高新科技領域對高性能材料的需求快速增長，銅基復合材料的制備工藝也在不斷進步，綜合性能不斷提高，應用領域不斷拓展。王英敏等[5]發明了一種Y2O3彌散強化銅合金的制備方法，制備的銅基復合材料的抗拉強度大于550 MPa，導電率超過90%IACS，軟化溫度高于900 ℃，綜合性能良好。LI等[6]使用粉末冶金方法制備得到Cu-Al2O3復合材料，其抗拉強度、斷后伸長率、導電率分別達522 MPa，8.2%和90%IACS。ZHOU等[7]采用內氧化法制備得到Cu-Al2O3銅基復合材料，并在對500 ℃下進行退火處理，退火后該復合材料的導電率為81.98%IACS±0.56%IACS。REN等[8]對采用內氧化法制備得到的Cu-Al2O3復合材料進行熱擠壓處理后，復合材料的導電率為96.3%IACS。由此可見，銅基復合材料制備方法及處理工藝的改進可以滿足對該材料更高性能的要求。作者綜述了銅基復合材料不同制備工藝的優勢和不足及其近期研究進展，并對未來發展方向進行了展望。

1 粉末冶金法

粉末冶金法是最早用來制備金屬基復合材料的方法之一[9-10]，用此法制備銅基復合材料的工藝流程：將銅粉、增強相粉和添加劑按一定比例充分混合成均勻的復合粉體，然后在一定的壓力和溫度下壓制和燒結得到銅基復合材料。

增強相種類對銅基復合材料的性能影響很大。國秀花等[11]采用粉末冶金工藝分別制備了Al2O3和MgO顆粒增強銅基復合材料，2種復合材料的硬度相近，分別為94.4，93.9 HB，均高于SiO2/Cu復合材料，表明增強相的物理性質相近時，所制備的銅基復合材料性能也相近。對增強相進行預處理是改善銅基復合材料制備效果的有效措施。TIAN等[12]先對B4C粉進行表面化學鍍銅預處理，再將該B4C粉與銅粉、石墨粉混合，利用粉末冶金法制備出B4C增強銅/石墨自潤滑復合材料，表面鍍銅層改善了B4C顆粒與銅之間的潤濕性并提高了界面結合強度，與無銅包覆B4C增強銅/石墨復合材料相比，銅包覆B4C增強銅/石墨復合材料具有更低的孔隙率、更優異的耐磨性和更高的抗壓強度。放電等離子燒結(SPS)工藝是一種新的粉末冶金燒結方法，通過將混合好的材料粉體裝進模具，在特定的燒結電壓和壓力下，放電使粉體活化并熱塑變形及冷卻而制備出高性能復合材料。AKBARPOUR等[13-14]用SPS法制備出納米SiC/Cu復合材料，復合材料中銅基體的晶粒尺寸僅為185 nm，遠小于純銅(437 nm)，如圖1所示，晶粒細化改善了復合材料的摩擦性能；在該復合材料中添加碳納米管(CNTs)制備得到CNTs-SiC/Cu納米復合材料，復合材料的磨損寬度較純銅小約200 μm，磨損深度降低了79%，這是因為在摩擦過程中暴露的碳納米管可以阻止復合材料與對磨件的直接接觸，減少接觸表面的黏附力，從而提高復合材料的耐磨性能。

圖1 SPS工藝制備得到純銅和SiC/Cu復合材料的電子背散射衍射圖[14]Fig.1 Electron backscatter diffraction patterns of pure Cu (a) and SiC/Cu composite (b) prepared by SPS[14]

粉末冶金法能直接壓制出接近制件形狀尺寸的復合材料坯體，材料的利用率高，可以減少后續機械加工步驟并降低成本；該方法可以靈活選用不同類型和顆粒尺寸的增強相，且其相對較低的制備溫度可避免銅基體與增強相之間發生反應，從而保證復合材料獲得優異的性能。粉末冶金法主要用于制備顆粒彌散增強銅基復合材料[15-16]，是生產結構件、摩擦件及高強高導電構件的主要手段[17]。但是與其他方法相比，粉末冶金法的工藝比較復雜，而且受模具形狀和尺寸的限制，不適合制備結構復雜的構件。

2 鑄造法

鑄造法是一種常用的金屬基復合材料制備方法[18]，主要包括攪拌鑄造法和擠壓鑄造法兩種。攪拌鑄造法制備銅基復合材料的流程：將增強相加入到銅或銅合金熔體中，通過一定的攪拌方式使得增強相顆粒均勻分散，經過澆注凝固形成復合材料鑄錠，后續可輔以冷壓或擠壓等形變處理[19-20]。擠壓鑄造法制備銅基復合材料一般分為2步，第一步制備增強相預制體，第二步將銅或銅合金熔體用擠壓方法壓入增強相預制體內，冷卻凝固后得到銅基復合材料[21]。

攪拌鑄造法是制備多種強化相增強銅基復合材料的一種合適且經濟的技術。SINGH等[22-23]研究了不銹鋼含量對攪拌鑄造法制備WC/Cu復合材料性能的影響，發現添加少量的不銹鋼可以提高復合材料的耐腐蝕性能，并改善銅基體和WC的潤濕性。JAMWAL等[24]用攪拌鑄造法制備石墨-SiC增強銅基復合材料，2種增強相既不固溶也不發生反應，SiC顆粒使得復合材料有較高的強度，石墨的添加降低了復合材料的密度，提高了耐磨性；這種輕質銅基復合材料可應用于汽車和航空等領域。在攪拌鑄造過程中增強相顆粒容易出現團聚、分布不均勻的現象。為了解決此問題，鄒存磊[25]在鑄造過程中施加不同強度的旋轉磁場，通過電磁力使熔融金屬液對流，將團聚的增強相顆粒沖散并使其均勻分布在銅基體中，如圖2所示。將擠壓鑄造和增材制造等新技術相結合可以制備具有復雜結構的銅基復合材料。徐慧燕等[26]采用激光選區熔化成形工藝制備鎳增強體，然后用擠壓鑄造法獲得空間結構增強的銅基復合材料，該復合材料的硬度高達120 HB，為純銅的1.71倍，相同條件下其磨損量比純銅降低了58%。

圖2 攪拌鑄造過程中施加磁場制備得到TiB2/Cu復合材料的顯微組織[25]Fig.2 Microstructure of TiB2/Cu composite prepared by magnetic field during stirring casting[25]

鑄造法工藝簡單，過程易控制，制備成本低，對設備要求不高，在大規模生產銅基復合材料方面有一定的優勢。在用攪拌鑄造法制備銅基復合材料的過程中存在增強相顆粒在熔融金屬中分散不均勻問題，而且復合材料熔體中的雜質和氣體排出較困難，此時可通過電磁、電壓攪拌代替傳統的機械攪拌，從而可在避免雜質引入的同時使得增強相在銅基體中分布均勻。擠壓鑄造法可以通過定制一定形狀增強體制備復雜結構銅基復合材料，但此法在鋁基復合材料零件制造方面的研究和應用較多，而在銅基復合材料方面還有很大的發展空間。

3 機械合金化法

機械合金化法的主要機制是借助高速旋轉球磨機在旋轉時產生的機械能，使復合粉體在磨球的重復擠壓、摩擦下發生反復變形從而細化金屬基體相的晶粒，并使復合材料的組分均勻分布。機械合金化使原子擴散更充分、界面結合強度更高，適合制備顆粒增強銅基復合材料[27]。

機械合金化法可用于制備超細晶粒的銅基復合材料。LI等[28]在Cu-Cr合金粉中加入超細TiB2顆粒，通過機械合金化法制備Cu-Cr-TiB2復合材料，該復合材料的晶粒尺寸小于50 nm，這是因為超細硬質TiB2陶瓷顆粒對銅合金粉進行反復微切割，干擾位錯運動，破壞晶粒的完整性，最終加劇晶粒的細化。VISHLAGHI等[29]對銅粉和鐵粉進行機械合金化，制備得到納米Cu80Fe20合金固溶體，然后加入CNTs制備了CNT/Cu80Fe20復合材料，發現鐵的加入導致合金的電導率下降，但復合材料的導電性隨著碳納米管含量的增加而改善。采用機械合金化法可在銅或銅合金表面制備復合材料層，高能球磨作用使金屬表面經歷連續塑性變形，從而細化表面晶粒，并將增強相顆粒嵌入基體表層中。MENG等[30]采用機械合金化法在純銅表面制備鎢銅復合材料層，通過復合材料層結構的變化說明了在不混溶金屬體系中復合材料層的形成機理，其形成機理如圖3所示；研究表明球磨時間對復合材料層的形成起著重要的作用，球磨時間太短不足以在銅表面形成復合材料層，球磨時間的延長能夠提高表面層密度及其與銅基體之間的結合強度，從而在銅表面形成復合材料層。點焊電極在汽車車身焊接過程中的維修、更換比較頻繁，迫切需要提高其性能并延長使用壽命，因此可采用表面增強處理對銅電極性能進行改善。TiC單相表面增強點焊電極的電導率低，而TiB2單相增強時其與銅基體的潤濕性差。董仕節等[31]采用機械合金化結合真空半燒結工藝在銅電極表面通過電火花熔覆制備了TiB2-TiC復相層，該方法解決了采用單相增強時存在的問題。

圖3 用機械合金化法在純銅表面制備鎢銅復合材料層的形成機理示意[30]Fig.3 Schematic of formation mechanism of tungsten copper composite layer prepared on surface of pure copper by mechanical alloying[30]

與粉末冶金法和鑄造法相比，機械合金化法對原料的適應性更強，除了可制備一般的顆粒增強銅基復合材料外，還可制備納米晶、非晶復合材料；目前機械合金化法已成為制備超細晶或納米銅基復合材料的一種重要方法[32-33]。機械合金化法制備銅基復合材料時，長時間球磨雖然可細化復合材料晶粒，但也大大降低制備效率，而且在制備過程中易引入雜質，影響復合材料的性能，尤其是導電性能。

4 內氧化法

內氧化法是美國SCM公司的專利技術[34]，其原理：在合金粉氧化過程中氧溶解到合金相中并在合金相中擴散，合金中比較活潑的元素與氧發生反應形成氧化物顆粒。在制備過程中先將合金粉復合氧化，后續處理工藝與粉末冶金法相似。內氧化法在銅基復合材料制備中的典型應用是制備Al2O3彌散強化銅基復合材料,內氧化法可以通過在材料內部氧化生成Al2O3顆粒的方法解決Al2O3與銅基體潤濕性差的問題。目前在內氧化法中主要采用以下2種方式對鋁進行氧化：(1)將一定比例的銅鋁合金粉和氧化介質均勻混合后在密閉條件下進行內氧化，再將氧化好的粉體進行壓制燒結獲得銅基復合材料，此方法需要外加氧化介質，混粉時間長；(2)在保證銅基體不被氧化的前提下對鋁元素進行內氧化，該方法須嚴格控制氧含量[35-37]。

美國在20世紀70年代已成功將內氧化法應用于工業生產中，制備得到的Al2O3/Cu復合材料用于制作電焊電極[38-39]。近年來的發展方向主要是將內氧化法和熱擠壓等方法相結合來制備綜合性能更優異的銅基復合材料。REN等[8]將內氧化法和熱擠壓法相結合制備了Cu-Al2O3納米復合材料，復合材料的屈服強度和抗拉強度分別為417，445 MPa，其中內氧化法主要產生增強相Al2O3顆粒，而熱擠壓法可使材料晶粒細化并有特定的取向。李美霞等[40]將Cu-0.4%(質量分數)Al合金熔化后經水霧化法制取銅鋁合金粉，合金粉經氧化、冷等靜壓成形、真空燒結、熱擠壓和冷拉拔變形等過程，得到直徑為1 mm的Cu-Al2O3復合材料絲，復合材料中Al2O3顆粒尺寸約為6 nm，屈服強度高達680 MPa，這是因為均勻分散的細小Al2O3顆粒對位錯有一定的阻礙作用，強化效果顯著。XU等[41]在用內氧化法制備Al2O3/Cu復合粉體的基礎上，利用化學氣相沉積法在復合粉體表面原位生長CNTs，CNTs的生長機理如圖4所示，成功制備出Cu-Al2O3/CNTs復合材料，發現具有較低表面粗糙度和石墨化程度的CNTs均勻分散在復合粉體表面，并與其結合良好。

圖4 用化學氣相沉積法在Cu-Al2O3復合粉體表面上原位生長CNTs的生長機理示意[41]Fig.4 Schematic of growth mechanism of in-situ CNTs formed on surface of Cu-Al2O3 composite powder by chemical vapor deposition[41]

采用內氧化法可以在銅基復合材料中形成分布均勻、熱穩定好的細小氧化物，可在復合材料中產生彌散強化、位錯強化等多種復合強化機制，因此所制備的復合材料具有優良的性能，尤其是高溫力學性能。內氧化法制備銅基復合材料的難點在于氧氣含量的控制，且其工序繁雜、成本較高，這也是實現大批量、產業化生產銅基復合材料的一個關鍵問題。

5 原位合成法

原位合成法是近年發展起來的一種新型制備方法，其基本原理：材料在一定條件發生化學反應，在基體材料內部生成一種甚至多種增強相，從而達到改善基體材料性能的目的。通過原位合成法制備銅基復合材料時，增強相是在銅或銅合金內部原位形成的。

丁飛等[42]采用原位合成法制備了Al2O3彌散強化銅基復合材料，發現與外加增強相相比，在相同成分下原位合成法制備得到銅基復合材料的綜合性能更好，且當Al2O3體積分數為2%時，復合材料的綜合性能最佳，硬度、導電率和相對密度分別為120 HB，85%IACS和97.7%。TiB2和銅之間的密度差異較大，凝固過程中會出現顆粒的嚴重偏析，用傳統的鑄造法很難制備出組織均勻的TiB2顆粒增強銅基復合材料。WANG等[43]通過Cu-Ti和Cu-B合金原位生成TiB2相的方法解決了此問題，且在制備過程中附加了旋轉磁場，進一步改善了TiB2顆粒在銅基體中的分布狀態。RU?IC等[44]采用原位合成法制備ZrB2增強銅基復合材料，在650～690 ℃范圍內熱壓銅、鋯和硼的合金粉后，復合材料中形成ZrB2相，當溫度升高至950 ℃時，復合材料中除了存在ZrB2相外，還有CuZr相生成。高溫自蔓延合成法是一種原位合成法，該方法通過將預期構成增強材料的2種粉體與基體粉體均勻混合，再利用外部能量誘發局部化學反應，然后依靠化學反應熱使得后續的化學反應過程自發持續進行，從而合成材料。LV等[45]通過激光熔覆和高溫自蔓延合成相結合的方法在銅基體表面制備了ZrB2-ZrC增強銅基復合材料表面層，原位合成的增強相與銅基體之間形成了如圖5所示的柱狀晶和等軸晶的網絡結構，從而降低了界面的應力集中并提高了界面的結合強度；ZrB2-ZrC增強銅基復合材料表層的顯微硬度比基體提高了近6倍。

圖5 用激光熔覆和高溫自蔓延合成相結合的方法制備得到ZrB2-ZrC增強銅基復合材料表層的顯微組織[45]Fig.5 Microstructure of surface layer of ZrB2-ZrC reinforced copper matrix composite prepared by combining method of laser cladding and self-propagating high-temperature synthesis[45]

原位合成法已成為具有較廣闊發展前景的一種新型銅基復合材料制備技術，增強材料在銅基體內部原位合成，可以解決增強相和銅或銅合金之間潤濕性差、界面結合強度弱等問題。與其他方法相比，原位合成法減少了增強相預處理工藝，進一步簡化了制備工藝。由于復合材料的性能對增強相的含量和形態非常敏感，因此用原位合成法制備銅基復合材料時需要對增強相的數量和尺寸進行控制。

6 熔體浸滲法

熔體浸滲法是將銅或者銅合金熔體浸滲到增強相預制體中，凝固后形成銅基復合材料的一種方法。熔體浸滲法原理與擠壓鑄造法類似，但是擠壓鑄造法是用高壓迫使金屬熔體進入增強相預制體的孔隙中，而熔體浸滲法是在無壓或較小壓力下，利用銅或銅合金熔體與預制體之間的潤濕性，在毛細作用力、重力和壓力的共同作用下對預制體孔隙進行充填。

QU等[46]分別用無壓浸滲和等離子燒結法制備同體積分數SiC增強銅基復合材料，發現無壓浸滲法制備的復合材料表現出更低的熱膨脹系數。ABYZOV等[47]將銅熔體無壓浸滲到鎢包覆的金剛石坯體中制備金剛石增強銅基復合材料，測得復合材料的導熱系數為720 W·m-1·K-1、彈性模量為310 GPa，導熱性能優于鎢或WC增強銅基復合材料以及彌散強化銅基復合材料。RAMBO等[48]將Ti-Cu合金反應熔滲到3D打印制備的多孔碳中，合成了TiC/Ti-Cu/C復合材料，由于3D打印可制備復雜形狀的預制體，結合熔體浸滲法可制備結構復雜的銅基復合材料，為直接成形銅基復合材料零件提供了可能。李曉雪[49]利用無壓熔體浸滲法成功制備出層狀結構WC/Cu復合材料，制備工藝過程如圖6(a)所示，復合材料的顯微組織如圖6(b)所示，研究了冷凍溫度、WC含量對復合材料性能的影響，為制備仿生銅基復合材料提供新思路。

圖6 無壓熔體浸滲法制備層狀結構WC/Cu復合材料的工藝過程及顯微組織[49]Fig.6 Process (a) and microstructure (b) of WC/Cu composite with lamellar structure prepared by pressureless melt infiltration method[49]

用熔體浸滲法制備銅基復合材料時，制備時間相比擠壓鑄造法長，但是組織較致密，界面結合良好，預制體一般不會發生壓碎、開裂、變形等問題。熔體浸滲法適用于與銅或銅合金潤濕性良好的增強相，也適用于可以通過在銅基體中引入其他金屬元素而改善潤濕性的增強相。熔體浸滲法制備銅基復合材料的關鍵在于熔體浸滲行為和兩相界面反應的控制，在設計工藝時需要深入研究這些內容。

7 攪拌摩擦法

攪拌摩擦法是從攪拌摩擦焊演變而來的一種加工方法，又稱為攪拌摩擦處理，其基本原理是通過攪拌頭的強烈攪拌作用使被加工材料發生劇烈塑性變形、破碎、混合[50]。用攪拌摩擦法制備銅基復合材料時，先將銅板固定好并在其表面開槽，然后將增強材料預置在槽中或置于攪拌頭中，在攪拌頭高速旋轉的同時向銅板施加壓力，使攪拌頭鉆入銅板內，利用高速旋轉的攪拌頭與銅板摩擦所產生的大量熱量使材料溫度迅速升高；攪拌頭在旋轉的同時沿著指定方向運動，增強相材料軟化，被熔融態的銅或銅合金包覆，從而完成銅基復合材料的制備[51]。

MISHRA等[52]最早采用攪拌摩擦法來制備5083鋁與SiC顆粒所形成的復合層，發現此法制備的復合材料的晶粒得到細化。BARMOUZ等[53]受其啟發并將攪拌摩擦法用于制備SiC顆粒增強銅基復合材料上，制備的復合材料無縮松、縮孔等缺陷，且晶粒比同種增強材料下采用鑄造法得到的復合材料細小。LI等[54]通過摩擦攪拌加工制備Al2O3/TiO2顆粒增強銅基復合材料層時，對攪拌摩擦裝置進行了改動，設置了一個如圖7(a)所示的“三明治”搭接裝置，制備得到厚度為2 200 μm的復合層，該復合層的硬度比銅基體提高約4倍，這是由于反復攪拌摩擦使得Al2O3和TiO2顆粒在基體中均勻分布，并且晶粒得到細化導致的。KHOSRAVI等[55]研究了攪拌頭轉速以及攪拌道次對WC/Cu復合材料微觀結構、摩擦磨損性能等的影響，發現連續強烈的攪拌過程所產生的熱量使得材料發生動態再結晶以及連續的塑性變形，晶粒得到細化，從而改善復合材料性能；復合材料的顯微組織如圖7(b)所示。THANKACHAN等[56]通過加入AlN、BN混合增強顆粒來制備表面銅基復合材料，發現AlN和BN均單獨發揮增強作用，互不影響，復合材料的硬度顯著提高，表面銅基復合材料與純銅相比具有更優異的耐磨性能。

圖7 攪拌摩擦法制備Al2O3/TiO2顆粒增強銅基復合材料的搭接裝置示意以及WC/Cu復合材料的顯微組織Fig.7 Schematic of lap device for preparing Al2O3/TiO2 particle-reinforced copper matrix composite by friction stir method (a) and microstructure of WC/Cu composite (b)

目前，攪拌摩擦法制備銅基復合材料尚未進入大規模生產階段，但是由于可以在給定的深度內將增強相分散到銅或銅合金基體中，因此在銅基復合材料表面改性以及超塑性材料和納米晶材料開發等方面具有一定的優勢和潛力。攪拌摩擦過程中所需控制的工藝參數較多，如攪拌道次、攪拌速度、溫度等，且攪拌過程中溫度較高時復合材料界面反應不易控制，這些均在一定程度上制約了攪拌摩擦法的應用范圍。

8 結束語

在銅基復合材料的主要制備工藝中，粉末冶金法、鑄造法、機械合金化法等制備的銅基復合材料中增強相含量范圍較寬，成分容易控制，但致密程度略低、制備成本較高；熔體浸滲法可與3D打印等成形新工藝相結合，用于制造形狀和內部結構復雜的銅基復合材料零件，未來發展前景廣闊，但前提是增強相和銅熔體之間的潤濕性較好或者可發生界面反應，同時預制體成形工藝的復雜性也增加了制備的難度；內氧化法和原位合成法主要解決了增強相和銅基體潤濕性差的問題，提高了增強相與銅基體的結合性能，但是對于所制備的復合材料體系有一定限制；機械合金化法和攪拌摩擦法可用來制備納米晶、表面層銅基復合材料，但是適用范圍有限，設備要求高，難以實現大規模生產。隨著科技的進步，銅基復合材料制備工藝的發展方向主要體現在以下幾個方面。

(1) 針對不同制備工藝的缺點與不足進行完善，將多種制備工藝結合形成集成創新，繼續開發和研制新的銅基復合材料制備工藝。

(2) 在采用各種工藝制備銅基復合材料的過程中，復合材料性能除了受加工工藝的影響外，還與銅或銅合金基體和增強相的特性以及增強相的形狀、分布狀態等密切相關，因此應建立銅基復合材料的用途、性能與材料體系、制備工藝及參數的關系，為制備工藝的選用和控制提供依據。

(3) 常用的制備工藝基本是基于燒結或凝固的成形原理，所制備銅基復合材料很難滿足高致密性要求，這對于其力學性能及導電導熱性能的影響較大，因此應通過精細化控制燒結或凝固過程以及開發成形后處理工藝等來提高復合材料的致密性。

(4) 銅基復合材料的制備方法較多，但很多都處于實驗室階段，未能實現大規模工業生產，其主要原因在于工藝過程過于復雜、工藝參數不易控制、組織性能不穩定、成本高等，因此通過簡化工藝過程、穩定工藝參數、降低生產成本等方法實現銅基復合材料的產業化，也是今后需要持續研究的方向之一。