含硫環境中TP321 管線應力腐蝕開裂原因與預防措施

林忠偉

（中國石油四川石化有限責任公司）

乙烯裝置汽油加氫二段反應器的作用是將C5～C8 餾分在Mo-Ni 催化劑的作用下繼續進行加氫反應，將C5～C8 餾分中的不飽和烴加氫生成飽和烴，并在Co-Mo 催化劑的作用下除去其中的有機硫化物、氧化物及氮化物等有害物質。 從二段反應器出來的反應物經換熱冷卻到42 ℃以下后，通過氣液分離出部分液相物料，然后經過升壓后返回二段反應器中部作為冷卻劑用于控制調節反應溫度。

某石化乙烯裝置汽油加氫二段反應器入口的冷卻劑管線規格為φ88 mm×5.0 mm， 材料為ASTM A312GR.TP321，工作溫度42 ℃，工作壓力2.58 MPa，輸送介質為烷烴、H2和H2S。 在反應器停工更換催化劑后、重新開工前進行管線的氣密檢查時發現管線泄漏，泄漏部位位于靠近反應器側豎管法蘭以上管段，經滲透檢測發現，直管、焊縫和彎頭內壁均存在大量裂紋，裂紋由內表面沿厚度向外表面擴展。

該管線實際操作中僅投入使用一次，管內充滿裂解汽油，且介質處于靜止狀態，屬于一段盲腸死角。 管線帶保溫，在豎管法蘭以上管段（靠近反應器側）由于金屬熱傳導的影響，管段溫度長期處于250～280 ℃之間。 經介質硫含量成分分析，二段反應器入口總硫含量最高為285 mg/kg，出口硫化氫含量高達24 000ppm （1ppm=0.001‰），超出設計值。

在此，筆者通過對泄漏管線進行取樣并經宏觀檢查、裂紋微觀形貌觀察、化學成分分析、金相分析、電鏡觀察和能譜分析，找出管線開裂失效的原因，并提出相應的預防措施。

1 取樣宏觀檢查

對泄漏管段直管、焊縫和彎頭切割取樣進行分析，各部位宏觀形貌如圖1 所示。 肉眼可見彎頭和直管內壁附著有灰黑色、灰白色和棕黃色產物，從管子端面觀察，橫截面上有許多裂紋由管子內壁向外擴展，部分裂紋已擴展超過管子厚度的1/2。

圖1 泄漏管件裂紋宏觀形貌

2 裂紋微觀形貌觀察

在體式顯微鏡下觀察泄漏管件裂紋微觀形貌發現（圖2～4）：管件內壁有腐蝕產物和裂紋存在；裂紋起源于管件內壁并向外擴展；斷口為脆性，具有應力腐蝕破壞的特征。

圖2 彎頭內壁整圈裂紋的低倍形貌

圖3 法蘭焊縫內壁裂紋及斷口的低倍形貌

圖4 直管段內壁裂紋的低倍形貌

3 化學成分分析

分別對直管段材料和彎頭材料的化學成分進行分析（表1）。從表1 可以看出，彎頭材料的化學成分完全合格； 直管段Ni 含量低于標準值，Ti含量低于5 倍C 含量，不符合標準ASTM A312/A312M—2017［1］的要求。

表1 管件材料化學成分分析 wt%

4 金相分析

彎頭、焊縫和直管段的金相照片分別如圖5～7 所示。 由圖5 可以看出，彎頭組織為奧氏體，有輕微敏化（尚未達到二類）［2］，裂紋起源于彎頭內壁，擴展方式為混晶，以沿晶為主，穿晶為輔。 由圖6 可以看出，焊縫組織為奧氏體，有一定的敏化傾向（二類-混合組織），裂紋產生于內壁，擴展方式為混晶。 由圖7 可以看出，直管段組織為固溶態奧氏體，未見明顯的敏化，裂紋起源于直管段內壁，向外穿晶擴展。 各管件起裂部位都有典型的腐蝕形態，符合應力腐蝕開裂的特征。

圖5 彎頭金相組織與裂紋形態

圖6 焊縫金相組織與裂紋形態

圖7 直管段金相組織與裂紋形態

5 電鏡觀察及能譜分析

彎頭、焊縫和直管段的電鏡照片和能譜分析結果分別如圖8～10 所示。 由圖8 可知，彎頭內壁被腐蝕產物覆蓋，可見微裂紋存在，由能譜分析結果可以看出： 腐蝕產物中S 元素含量8.98 wt%、O元素含量31.49wt%。 由圖9 可知，焊縫內壁被腐蝕產物覆蓋，斷口上有河流狀和泥狀花樣形貌，為應力腐蝕斷裂的典型特征，由能譜分析結果可以看出：腐蝕產物中S 元素含量7.20wt%、O 元 素 含 量22.11wt%、Cl 元 素 含 量0.49wt%。 由圖10 可知，直管段內壁被腐蝕產物覆蓋，斷口呈冰糖狀，為脆性斷裂特征，斷口可見明顯裂紋，由能譜分析結果可以看出：腐蝕產物中S 元素含量6.86wt%、O 元素含量37.70wt%、Cl元素含量1.12wt%。

圖8 彎頭內表面的SEM+EDS 分析結果

圖9 焊縫斷口的SEM+EDS 分析結果

圖10 直管段內表面的SEM+EDS 分析結果

6 開裂原因分析

從裂紋產生的位置看， 它萌生于內表面，并沿壁厚向外表面擴展，起裂部位存在明顯的腐蝕現象，符合應力腐蝕開裂特征［3］。由金相分析結果可知，裂紋以沿晶界開裂為主，同時伴隨穿晶開裂。

晶間腐蝕試驗發現， 管件材料存在敏化傾向，雖然TP321 管線材料含穩定元素Ti，但是通過成分分析可知Ti 的含量偏低， 且碳含量為0.048 5%，室溫時碳在奧氏體中的溶解度很小，約為0.02%～0.03%，低于實際碳含量，故過飽和的碳被固溶在奧氏體中，在管件制造時如果金屬在425～815 ℃范圍內停留一定的時間會使其中的過飽和碳不斷地向奧氏體晶粒邊界擴散， 并和Cr元素化合， 在晶間形成碳化鉻的化合物，如Cr23C6 等［4］。Cr 在晶粒內的擴散速度比沿晶界擴散小，內部的Cr 來不及向晶界擴散，在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，使得晶界附近的含鉻量大幅減少，形成貧鉻區，導致奧氏體材料敏化，造成材料耐腐蝕性能下降，發生敏化的奧氏體不銹鋼極其容易發生晶間腐蝕。

二段加氫反應器出口硫化氫的含量較高（24 000ppm）， 豎直法蘭以上部位靠近反應器的管段處于H2-H2S 環境中， 管子內表面存在硫化物，在反應器停工卸劑時，導致與空氣接觸，這些硫化物與空氣中的水氣相互作用生成連多硫酸（H2SxO6，x 取3～6）［5］，在連多硫酸環境下使敏化的管線發生應力腐蝕開裂［6］。從能譜分析結果看，腐蝕產物含有大量的S、O 元素，也有力地支撐了應力腐蝕開裂原因的結論。 另外，腐蝕產物中Cl 的存在會促進開裂的發生。

7 預防措施

二段反應器停工卸劑期間，管線內表面的硫化物腐蝕產物與空氣和水反應生成連多硫酸，造成敏化的管線產生開裂。 根據管線開裂的過程及機理，可以從以下幾方面進行預防：

a. 在新的管件投用前建議進行化學成分分析，確保投用管件材料合格；

b. 管線投用前進行晶間腐蝕試驗，判斷管線材料是否存在敏化， 避免敏化材料投用管線，對于敏化的管件可以進行固溶處理；

c. 停工過程中或停工后立即用堿液清洗以中和連多硫酸，或在停工期間用干燥的氮氣或者氮氣和氨的混合氣進行保護，以防止接觸空氣；

d. 管線及其元件選用不易敏化的材料，如穩定化奧氏體不銹鋼、低碳奧氏體不銹鋼等。