高嶺石基介孔復合材料的二氧化碳吸附性能

陳心怡，程宏飛，趙炳新，胡棉舒，賈曉輝

(中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

0 引 言

自工業革命以來，人類活動造成大量二氧化碳(CO2)釋放到大氣中，對全球范圍的氣候變化產生了顯著影響[1]。CO2排放量的快速增長也引起社會各界的廣泛關注。因此，研發廉價高效的CO2捕獲材料勢在必行。迄今為止，常見的CO2捕獲材料主要有新型功能化孔硅泡沫[2]、有機胺改性多孔材料[3]、金屬有機骨架[4]等。目前液態吸附、固態吸附以及膜分離等技術常被用來捕集CO2，然而高昂的原料價格使得液態吸附和膜分離方法無法進行大規模工業化應用。相比之下，固態吸附方法(通常涉及固載在固體基質上的某些胺基對CO2的吸附)因具有工藝設備簡單、節能耐腐蝕、穩定性高和可回收等優勢，成為了目前該領域的研究熱點之一。各種多孔材料如沸石[5]、分子篩[6-7]、活性炭[8]以及介孔二氧化硅[9]被作為固體吸附劑的載體，但這些材料的高成本與低穩定性的缺點限制了工業化應用。研發廉價高效的固體吸附劑，關鍵是要尋找一種既穩定又廉價的載體。近年來，胺功能化新吸附劑材料的出現，使CO2的捕集有了很大的研究進展[10-12]。褚效中等[13]以乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)為氨基改性劑，采用浸漬法對凹凸棒黏土進行改性，認為三種氨基改性吸附劑對CO2的吸附量隨著氨基數目的增加而增大。2017年，趙唯君等[14]使用乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺改性埃洛石，混合胺改性后的埃洛石常溫常壓下吸附CO2的質量分數為17.21%，高于未改性的埃洛石。Chen等[15]運用乙醇胺對高嶺石進行改性，制備出的固體吸附劑的CO2吸附量從3.3 mg/g增至149.0 mg/g?？梢姡坊脑黾佑兄谠黾有挛絼┑腃O2吸附量。高嶺石因其成本低、儲量豐富、機械和化學穩定性高的性質，在化學吸附、重金屬離子、顏料以及橡膠工業等領域得到廣泛應用[16-20]。因此采用胺基改性有望提高高嶺石的CO2吸附性能。

本文采用煅燒-堿活化-酸刻蝕的方法將改性后的高嶺石作為載體，較高胺基密度的PEHA為修飾劑，采用浸漬法制備KNH-PEHA系列固體吸附劑。研究PEHA質量百分含量、孔徑分布等因素對胺功能化高嶺石的CO2吸附性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

高嶺石(Kaol)，來自張家口宣化市。其化學成分如表1所示，主要化學成分為SiO2和Al2O3。五乙烯六胺(PEHA)、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸，均來自麥克有限公司。所有化學試劑均為分析純。去離子水為實驗室自制。

表1 高嶺石的化學組成Table 1 Chemical composition of kaolinite

1.2 樣品制備

將一定量高嶺石置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率加熱到850 ℃恒溫保持2 h，自然冷卻后獲得偏高嶺石(Kaol-850)；再將10 g Kaol-850與4 mol/L的NaOH溶液以1∶2的固液質量比混合，在80 ℃水浴條件下攪拌30 min后，將其固液分離，用去離子水將固體洗滌后烘干可獲得固體粉末；將5 g固體粉末與5 mol/L的HCl溶液以1∶2的固液質量比混合，在80 ℃水浴條件下攪拌6 h，將固液分離，用去離子水將固體洗滌后烘干，得到載體介孔氧化硅，記為KNH。

采用濕浸漬法制備PEHA改性的KNH吸附劑。稱取不同質量分數(20%、30%、40%、50%)的PEHA與30 mL乙醇溶液混合攪拌15 min，再將5 g KNH分別加入到該溶液中超聲攪拌2 h，直至懸濁液的乙醇完全揮發，最后將所制的懸濁液放入60 ℃的烘箱中干燥12 h，將所得的吸附劑命名為高嶺石基介孔復合材料(KNH-PEHA)，分別記為KNH-P-20、KNH-P-30、KNH-P-40、KNH-P-50。為進一步與原礦高嶺石負載PEHA的吸附性能進行對比，增加一組對照實驗：稱取質量分數為20%PEHA修飾原礦Kaol，按照上述實驗步驟，獲得產物將其命名為Kaol-P-20。

1.3 樣品表征

使用日本理學公司的Rigaku D/max-2500 PC型的X射線衍射儀(X-ray diffractometer)分析樣品。測試條件：電壓45 kV，管電流100 mA，掃描速度為4(°)/min，測試范圍為2.5°～50°。

使用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型Fourier變換紅外光譜對樣品進行光譜測試，采用KBr壓片法制備測試樣品，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

使用麥克ASAP 2460儀器進行氮氣物理吸附法測定樣品的比表面積和孔徑大小(BET-BJH)。

使用日本日立(Hitachi)公司的SU 8020型場發射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征，加速電壓為3 kV。

1.4 CO2吸附實驗

CO2吸附實驗采用來自北京金埃譜科技有限公司的高溫高壓氣體吸附與解析速率分析儀(H-Sorb 2400)。在進行等溫吸附前對各樣品進行預處理，在100 ℃條件下真空排氣2 h，避免樣品中的吸附水對實驗結果造成影響。在恒定吸附溫度為25 ℃條件下，用純凈的CO2氣體進行吸附測試，壓力范圍是0～104kPa。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的XRD圖譜如圖1所示。由Kaol的圖譜可知，在2θ=12.56°以及2θ=25.3°處分別有一個峰形尖銳、對稱性好的衍射峰，對應d(001)=0.720 nm和d(002)=0.357 nm。高嶺石在煅燒過程發生脫羥基反應轉變成偏高嶺石，由晶態轉化為非晶態結構，且在Kaol-850的XRD圖譜上未發現高嶺石的特征衍射峰。從KNH的衍射圖可以看出：偏高嶺石經過酸堿處理后沒有形成新的晶相，仍然保持非晶態結構。在KNH-PEHA系列樣品上均觀察到了與KNH相似的特征峰，這說明PEHA多胺分子在KNH上的浸漬沒有改變其非晶態結構，即使PEHA質量百分含量增加到50%，也沒有檢測到新的衍射峰。

圖1 Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Kaol, Kaol-850, KNH and KNH-PEHA

2.2 FT-IR分析

圖2是對實驗測試樣進行紅外光譜測試所得的結果。由圖可見，Kaol的特征光譜主要分布在位于3 700～3 500 cm-1之間的高頻區和位于1 200～500 cm-1之間的低頻區。在3 694 cm-1、3 669 cm-1以及3 653 cm-1處的峰是由羥基伸縮振動所引起，而3 620 cm-1的譜峰歸因于內羥基的伸縮振動。位于1 114 cm-1、1 031 cm-1以及1 009 cm-1處的峰是由Si-O鍵的伸縮振動引起，937 cm-1和912 cm-1歸屬于Al-OH鍵的彎曲振動峰。而位于400～800 cm-1范圍內的峰歸屬于Si-O-Si鍵、Si-O-Al鍵以及羥基的平動峰[21]。經煅燒的高嶺石脫除物理水和結構水后，由晶態轉變為活化的非晶態結構，可在偏高嶺石的紅外光譜圖上觀察到1 114 cm-1處的振動寬度增強并向1 080 cm-1偏移。從KNH的圖譜可以看到，由于酸堿處理在原位發生了刻蝕反應，導致544 cm-1的峰(Si-O-Al)幾乎消失。由圖可以看出，經過PEHA改性后的KNH-P-20、KNH-P-30、KNH-P-40、KNH-P-50的光譜中出現了一些新的譜帶，在3 267 cm-1處出現了N-H伸縮振動的吸收峰，2 932 cm-1和2 824 cm-1附近的吸收峰歸屬于C-H鍵的伸縮振動，1 503 cm-1和1 640 cm-1處的峰源于N-H鍵的對稱和非對稱彎曲振動。1 456 cm-1和1 377 cm-1處的譜峰歸屬于C-H鍵的彎曲振動。這些結果也證實了KNH中PEHA的存在，與前人報道一致[15,22-24]。

圖2 Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Kaol, Kaol-850, KNH and KNH-PEHA

2.3 N2吸-脫附性能分析

Kaol、KNH和KNH-PEHA系列樣品的N2吸-脫附等溫線以及孔徑分布如圖3和圖4所示。由圖3可知，KNH以及KNH-PEHA樣品的吸-脫附等溫線均為Ⅱ型等溫線，KNH在p/p0為0.5～1.0有明顯的滯后環，存在著片層狀大孔隙[18]。根據各樣品的吸脫附等溫曲線可獲得內比表面積和孔體積，結果如表2所示。Kaol的比表面積為8.5 m2/g，孔體積為0.039 cm3/g。由于在堿-酸處理過程中偏高嶺石晶格中的大量鋁離子的刻蝕提取以及內表面的活化，殘留在KNH上原位生成大量納米孔道[25-26]，因此KNH具有較高比表面積252.0 m2/g，孔體積0.330 cm3/g。經過PEHA改性后，KNH樣品的內比表面積和孔體積逐漸降低，這是因為PEHA分子占據載體KNH的孔道甚至被包裹，從而導致其比表面積減小。由圖4可知，KNH的孔徑分布主要為4.5 nm,隨著PEHA負載百分含量的增加，胺填充孔道，因此KNH-PEHA系列樣品出現孔徑減小現象,孔徑分布主要為1～2 nm。由于載體材料添加過量的有機胺(KNH-P-40、KNH-P-50)，可能致使載體被包裹住。

圖3 N2吸-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm

圖4 孔徑分布曲線Fig.4 Pore diameter distribution curves

表2 Kaol、KNH以及KNH-PEHA的比表面積和孔體積參數Table 2 Specific surface area and pore volume parameters of Kaol, KNH and KNH-PEHA

2.4 微觀形貌分析

圖5為所有實驗樣品的SEM照片。由圖可見，Kaol的晶體形貌多以六方片狀為主，具有典型的片狀結構(見圖5(a))。高嶺石在煅燒-酸堿處理過程中Al3+等被大量原位刻蝕，獲得較好介孔性能的氧化硅材料(KNH)，仍看到類高嶺石片狀結構形貌(見圖5(b))。經過PEHA浸漬后，由圖5(c)和圖5(d)可以看出，經有機胺修飾的片狀介孔氧化硅呈聚密形狀，但仍以成片狀聚集。由圖5(e)和圖5(f)可以看出，KNH-P-40和KNH-P-50呈大小不一的形狀，隨著PEHA負載百分含量增加，KNH包裹程度越明顯，甚至完全包覆看不到層狀結構，這與上述比表面積和孔徑減小分析結果相符合。

圖5 所有實驗樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of all experimental samples

2.5 CO2吸附性能

PEHA負載前后的Kaol、KNH樣品的CO2等溫吸附曲線分別如圖6和圖7所示。由圖6可知，Kaol的CO2平衡吸附量僅為8.5 cm3/g，高嶺石對CO2的吸附是一種簡單的范德華力物理吸附，而未經過任何處理直接負載PHEA后的高嶺石Kaol-P-20的吸附量相對增加至22.68 cm3/g，這說明較高胺基密度的負載增加了高嶺石的CO2吸附點位致使吸附性能增加。

圖6 PEHA負載前后的Kaol的 CO2等溫吸附曲線Fig.6 CO2 adsorption isotherms of Kaol before and after loaded with PEHA

由圖7可知，KNH的CO2吸附量為147.39 cm3/g，說明孔徑的增大提高了其CO2吸附點位，因此載體材料吸附量相對增加。當KNH經過PEHA修飾后，隨著PEHA的質量百分含量增加，CO2平衡吸附量呈現先增大后減小現象。PEHA負載質量百分含量從20%增加至30%時，相應載體的CO2吸附量由169.97 cm3/g上升為389 cm3/g，說明KNH上的胺基密度提高，吸附性能增強。一般情況下，載體上負載的胺基越多，吸附劑提供更多的CO2吸附位點，從而提高吸附劑的CO2吸附量(如KNH-P-30)。然而，PEHA質量百分含量不斷增加(如KNH-P-40、KNH-P-50)會堵塞載體表面和內部孔隙，無法充分修飾負載且阻礙CO2與胺基的接觸反應，導致其CO2吸附量下降。

圖7 PEHA負載前后的KNH的CO2等溫吸附曲線Fig.7 CO2 adsorption isotherms of KNH before and after loaded with PEHA

圖8為所有實驗樣品對應的時間吸附曲線。由圖8可知，Kaol吸附平衡時間最短，其吸附濃度僅為1.59 cm3/g。由于胺的加入，Kaol-P-20的CO2吸附點位增加，因此其吸附平衡時間相對延長，其吸附濃度為4.98 cm3/g。與Kaol相比，KNH平衡時吸附量較高，所需時間延長，其平衡時吸附濃度為28.93 cm3/g。同理，KNH-P-20、KNH-P-30的平衡吸附量均高于KNH，到達平衡時所需時間逐漸延長，其平衡吸附濃度分別為29.95 cm3/g和76.42 cm3/g。KNH-P-40、KNH-P-50達到平衡時間相對縮短，這是因為過量的PEHA將載體包裹致使CO2無法與胺基完全反應，其吸附量下降，平衡時間縮短，濃度相對降低，分別為9.79 cm3/g和8.72 cm3/g。以上結果顯示吸附劑吸附性能越好，反應時間增加，到達平衡時濃度相對增加。

圖8 CO2吸附-時間曲線Fig.8 CO2 adsorption isotherms of time

圖9表示高嶺石基介孔復合材料制備及其CO2吸附示意圖。由圖可知，高嶺石在煅燒-酸堿處理過程中，其晶格中的大量Al3+與Cl-以化合物形式刻蝕出，最終形成片狀介孔氧化硅材料(KNH)。當PEHA修飾載體材料后，孔道首先會被PEHA分子修飾，大量PEHA有機胺分子逐漸將孔道以及表層覆蓋，而PEHA質量百分含量直接會影響CO2氣體與載體的伯胺和仲胺自由基接觸效果[22]。該復合材料吸附劑與CO2之間的反應機制是多胺分子中的胺基(包括R—NH2和R2—NH自由基，R代表—CH2—CH2—)將通過以下化學吸附機理與二氧化碳發生反應[27-28]：

圖9 高嶺石基介孔復合材料的制備及CO2吸附示意圖Fig.9 Preparation and CO2 adsorption schematic of kaolinite-based mesoporous composites material

(1)

(2)

吸附溫度為25 ℃條件下，當PEHA負載在改性高嶺石載體上時，PEHA分散負載在載體的孔道中以及表面，當PEHA質量百分含量為30%時，CO2吸附量達到最高，表明更多的CO2位點暴露在CO2中，式(1)表示載體上的PEHA的外層胺基與CO2發生反應，式(2)表示PEHA的內層胺基與CO2接觸反應。在無水條件下，高嶺石基介孔復合材料提供的大量吸附位點與CO2充分反應生成氨基甲酸銨，說明較高氨基密度的引入，提高了該復合材料吸附劑的CO2吸附性能。

3 結 論

(1)采用浸漬法將五乙烯六胺負載在改性高嶺石上制備出CO2固態胺吸附材料。發現負載一定量五乙烯六胺的改性高嶺石仍保持非晶態結構以及片狀形貌，且在樣品的FT-IR光譜上發現N-H鍵以及C-H鍵的存在，證明多胺分子已浸漬到片狀介孔氧化硅材料上。

(2)在吸附溫度為25 ℃的條件下，CO2吸附測試表明，隨著五乙烯六胺質量百分含量的增加，改性高嶺石對CO2的吸附能力增強。當五乙烯六胺質量百分含量為30%時，胺基與CO2充分反應，吸附劑的平衡吸附量達到389 cm3/g，遠高于未負載的高嶺石的平衡吸附量。因此高嶺石是一種潛在的CO2捕獲的吸附劑載體，基于其經濟可行性和容易獲得，具有可開發性的工業應用前景。