稀土金屬Ce3+摻雜ZnO材料的光催化機理

李佩欣,辛 浪,宋 佳，楊愛云，崔 娟，殷春浩

(1.西安交通工程學院公共課部，西安 710300； 2.中國礦業大學材料與物理學院，徐州 221116)

0 引 言

ZnO半導體材料是一種良好的光催化材料，但由于其存在光能利用率低、催化劑穩定性差、光生載流子的復合率較高等缺點，對ZnO材料的光催化效果產生很大的影響。眾多的研究結果表明[1-3]，一方面可通過減小ZnO的晶粒尺寸來提高其光催化活性，另一方面可通過某些光譜響應范圍較寬的元素對其進行改性，達到拓寬光譜吸收范圍的目的。近些年對ZnO材料的摻雜改性研究很多，雷博程等[4]通過GGA+U法在ZnO中摻入(La、Ce、Pr、Nd)，獲得了電子能級更小、光催化能力更高的材料；黃禮麗等[5]通過稀土釹摻雜ZnO得到光催化效果更高的催化劑；黃秋梅等[6]、鐘偉等[7]通過摻雜稀土金屬Sm和Ce獲得了光催化活性更高的催化劑，但是他們均未對其光催化機理進行更為詳細的解釋。本文在先前課題組研究成果的基礎上，通過溶膠凝膠法制備了稀土金屬Ce3+摻雜的ZnO復合粉體材料，并通過電子順磁共振技術對其光催化機理進行了詳細的解釋。

1 實 驗

1.1 Ce∶ZnO復合光催化劑的制備

(1)研磨好的前驅物二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硝酸鈰(Ce(NO3)3·6(H2O))按一定的比例加入到45 mL的無水乙醇(CH3CH2COOH)中，再將其置于磁力攪拌儀上進行攪拌(溶液A)；

(2)將二乙醇胺(C2H7NO，穩定劑)和乙醇按照一定比例混合均勻(溶液B)后置于分液漏斗中，控制流速，使溶液B逐滴滴入到持續攪拌的溶液A中，待混合溶液變得透明，均勻后，將其置于50 ℃的水浴鍋中繼續攪拌1 h，最終得到穩定的溶膠液；

(3)將生成的溶膠液靜置陳化24 h后置于鼓風干燥箱中干燥10 h(90 ℃)，得到不具流動性的干凝膠；

(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行退火處理。以15 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保溫1 h后再以相同的速率升溫至500 ℃并保溫2 h，關閉電源使其在爐中自然降至室溫；

(5)使用石英研缽將煅燒后的產物進行研磨，得到粉末樣品。

1.2 Ce∶ZnO材料光催化降解甲基橙實驗

(1)準確稱取25 mg的甲基橙粉末并將其溶于500 mL去離子水中，配置成甲基橙水溶液(隔離未溶解顆粒)待用；

(2)稱取0.1 g樣品至A燒杯(50 mL)中待用；

(3)量取配置好的甲基橙水溶液30 mL, 倒入盛有樣品的燒杯A中，另取30 mL甲基橙水溶液倒入同規格的燒杯B中(對照)；

(4)用玻璃棒充分攪拌并用膠頭滴管反復向步驟(3)中配好的2份溶液中擠壓空氣，達到粉末分散均勻同時提升氧含量的目的；

(5)將2份樣品在陰暗環境中靜置1 h后置于室外陽光下光照3 h，取上層清液進行UV-Vis測試分析。

2 結果與討論

2.1 Ce∶ZnO復合光催化劑的XRD表征與分析

圖1為不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的XRD圖譜。Ce4+(0.103 nm)的半徑大于Zn2+(0.074 nm)的半徑[8]，因此Ce4+很難通過替位Zn2+(CeZn)或填充鋅空位(VZn)的方式進入到ZnO晶格中，相關研究表明Ce4+可通過化學鍵Zn—O—Ce鍵合在ZnO晶體的表面[9-10]。由圖可知，實驗制備的復合ZnO樣品的主特征峰與PDF-#36-1451的完全一致，且峰形尖銳，表明本次實驗中成功制備出了結晶性良好的六方纖鋅礦結構(空間群為P63-mc)的ZnO粉體材料。低濃度摻雜(c(Ce3+)<0.5%)的XRD譜線中并未檢測到新的特征峰，這可能是由于Ce4+摻入較少致使其分布較為分散，未被XRD檢測到。隨著c(Ce3+)的繼續增加，先后在2θ=28.43°、2θ=33.08°檢測到新的特征峰，對比PDF-#43-1002標準譜可知，新的特征峰分別屬于立方鈰礦相CeO2(111)晶面特征峰和CeO2(200)晶面特征峰。隨著c(Ce3+)的增加，CeO2特征峰越加明顯，而ZnO特征峰的峰值逐漸變小，半高寬值先變大后變小。由此可知，實驗中所制備的樣品僅為ZnO與CeO2的混合物相，并未有其他新的物相。當c(Ce3+)達到8%時，ZnO的(101)晶面衍射峰位向小角度方向發生微小移動(由36.328°移動到36.168°)，表明在此濃度摻雜下ZnO晶格結構發生了微小畸變。

圖1 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

表1 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的晶粒尺寸Table 1 Grain size of Ce∶ZnO photocatalyst with different concentration doping

2.2 Ce∶ZnO復合光催化劑的EPR表征與分析

圖2 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的EPR譜Fig.2 EPR spectra of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

圖3 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的EPR一次積分譜Fig.3 EPR primary integral spectra of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

表2 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑的EPR一次積分譜中各信號峰值Table 2 Signal peaks in the EPR primary integral spectrum of Ce∶ZnO photocatalysts doped withdifferent concentrations

g=1.954處Zn-H絡合物的自由基信號強度隨著c(Ce3+)的增加而先減弱后增強，在c(Ce3+)=2%時，自由基濃度最小。隨著摻雜濃度的增加，復合樣品中ZnO含量減少，其內部Zni缺陷減少，因此合成的Zn-H絡合物減少，共振信號減弱。當c(Ce3+)>2%時，Zn-H絡合物合成的數量增多可能是ZnO晶格的畸變導致的，因為晶格的畸變可產生更多Zni缺陷，也就會形成更多的Zn-H絡合物。

2.3 Ce∶ZnO復合光催化劑的UV-Vis表征與分析

圖4 不同濃度摻雜下Ce∶ZnO光催化劑光催化降解甲基橙的UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of photodegradation of methyl orange by Ce∶ZnO photocatalyst doped with different concentrations

(1)

H2O +h+→·OH + H+

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

3 結 論

(1)XRD測試結果表明，Ce3+的摻入導致ZnO的特征峰減弱，半高寬先變寬后變窄，但平均晶粒尺寸先減小后增大，說明適量的Ce3+摻雜，可使ZnO顆粒細化，比表面積增大。當Ce3+摻入濃度高于1%時，晶體中出現CeO2晶體特征峰，且特征峰的強度隨著摻入濃度的增加而增強。

(3)本文中成功應用電子順磁共振技術對Ce∶ZnO復合光催化劑在光催化降解模擬污染物過程中的電子轉移過程進行表征，并對其光催化機理進行了合理的解釋，提出了一種新的研究電子轉移問題的方法。