反應磁控濺射氧化鎳薄膜的自旋塞貝克效應

羅 健,張小偉,代 波

(西南科技大學材料科學與工程學院，環境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621010)

0 引 言

熱電效應和熱磁效應早在19世紀前就已經為人所知，它們反映了熱流和電荷電流的耦合，并在溫度計、發電機和冷卻器中得到廣泛的應用[1]。熱流與自旋流相互作用，就產生了熱自旋電子學[2]，其不僅僅是自旋電子學的子領域，更是自旋電子學、材料熱學、磁學的一個交叉學科，是一個熱傳輸現象和電子自旋之間的新興研究領域[3-5]。

自旋塞貝克效應是自旋電子學研究中的熱點，該效應是指在(亞)鐵磁體中存在溫度梯度時能夠產生自旋塞貝克電壓信號的現象[6-7]。由于溫度梯度而使自旋方向向上和自旋方向向下的電子分布不均，出現自旋極化現象，進而產生自旋塞貝克電壓，自旋塞貝克電壓再驅動自旋流，這使得來自鐵磁體的自旋流能夠在宏觀尺度上注入到附著的非磁性金屬中[8]。逆自旋霍爾效應[9-10]則能將注入非磁性金屬的自旋流轉換成電荷電壓，從而產生電動勢，易于測量[11]。

研究者們從磁性半金屬Co2MnSi[12]到磁性半導體(Ga，Mn)As[13]，甚至在磁性絕緣體LaY2Fe5O12[14]和(Mn，Zn)Fe2O4[15]中，都觀察到了自旋塞貝克效應，這些觀察結果證實了自旋塞貝克效應是鐵磁體的普遍特征[16]。上述實驗采取的結構均為鐵磁體/順磁金屬，因為Pt能夠靈敏地探測到產生的自旋流[17]，其常被作為順磁金屬層[18-19]，而關于產生自旋流的鐵磁體，研究者們則進行了關于種類和選擇的探索[20-21]。在關于自旋塞貝克效應的研究進展中，反鐵磁性絕緣體/順磁金屬結構[22-24]較為常見，已有部分實驗證明，具有強自旋軌道耦合的反鐵磁性金屬也可以作為高效的自旋流產生器[25-27]。

本實驗采用反鐵磁性絕緣體NiO、順磁金屬Pt，以Si作為襯底，以Si/NiO/Pt結構研究NiO相關的自旋塞貝克效應。

1 實 驗

1.1 薄膜制備

本實驗采用中國科學院沈陽科學儀器有限公司JGP-450A型磁控濺射系統,以直流反應磁控濺射沉積NiO薄膜，靶材為金屬鎳靶(購于晶邁中科材料科技有限公司)，純度(質量分數)99.95%，直徑76.2 mm，厚5 mm。鍍膜襯底為硅片，鍍膜本底真空度優于2×10-4Pa，靶間距為10 cm，濺射氣體為高純氬氣，反應氣體為高純氧氣。在沉積薄膜的過程中，改變濺射功率、氧氬比例(流量比)、工作氣壓、襯底溫度中的一種，獲得系列薄膜，具體濺射參數如表1所示。

表1 NiO薄膜反應濺射具體實驗參數Table 1 Specific experimental parameters of NiO thin film by reactive sputtering

1.2 樣品表征及性能測試

薄膜的厚度采用臺階儀(Bruker Dektak-XT)進行測量；用X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科X’pert pro，Cu Kα1(λ=0.154 06 nm))對樣品進行物相和晶體生長取向表征；薄膜樣品的表面形貌和粗糙度分別采用高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM， Zeiss Sigma 300)和掃描探針顯微鏡(AFM，日本精工公司SPA-300HV，掃描探針：NSC 15，曲率半徑<10 nm)進行表征。

Si/NiO/Pt樣品結構如圖1所示，其自旋塞貝克電壓信號在綜合測試平臺進行測試。

圖1 樣品及測試結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample and test structure

2 結果與討論

2.1 不同濺射條件對NiO薄膜相結構的影響

本實驗中的Ar流量固定為100 mL/min，調節O2流量，O2與Ar的氣流量數值之比即為氧氬比例。首先設定氧氬比例為0.15、濺射氣壓為0.3 Pa、襯底溫度為常溫，控制濺射功率50～130 W，制備出NiO薄膜的XRD圖譜如圖2(a)所示。當濺射功率為50 W時，并沒有看到很明顯的NiO衍射峰，濺射粒子因能量較小，碰撞成核概率低，小尺寸晶核多，薄膜的結晶性很差。當濺射功率上升為70 W時，觀察到了與(111)晶面和(200)晶面對應的兩種不同NiO衍射峰。隨著濺射功率從70 W增加到110 W，(111)峰強度持續增大，(200)峰逐漸消失。濺射功率70 W到130 W的區間里，NiO薄膜的擇優取向始終是沿著(111)晶面，并在110 W時(111)峰強度相對最大。當濺射功率為130 W時，(111)峰強度較110 W時減小，并再次出現(200)峰。

設定濺射功率為110 W、濺射氣壓為0.3 Pa、襯底溫度為常溫，控制氧氬比例0.05～0.3，制備出NiO薄膜的XRD圖譜如圖2(b)所示。當氧氬比例為0.05時，測得(200)和(220) NiO衍射峰，此時NiO薄膜沿(220)晶面擇優生長。當氧氬比例為0.1時，(220)峰消失，新出現(111)峰，薄膜沿(111)晶面擇優生長。此時制得的NiO薄膜結晶性尚可，為多晶薄膜。當氧氬比例上升為0.15時，(200)峰消失，只剩下(111)峰，且峰強度較大。繼續增加氧氣比例，NiO薄膜仍然只有(111)峰，但強度明顯呈現下降趨勢，薄膜結晶性越來越差。

圖2 不同濺射參數條件的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns with different sputtering parameters

設定濺射功率為110 W、氧氬比例為0.15、襯底溫度為常溫，控制濺射氣壓0.3～1.5 Pa，制備出NiO薄膜的XRD圖譜如圖2(c)所示。整體來看，在濺射氣壓不斷升高的情況下，NiO薄膜始終沿著(111)晶面擇優生長。在濺射氣壓為0.3 Pa時， NiO薄膜只觀察到(111)峰，且強度較大，NiO薄膜結晶性良好。在濺射氣壓上升至0.6 Pa和0.9 Pa時，同時觀察到了(111)和(200)峰，兩種情況下(200)峰強度均相對較弱，(111)峰強度均相對較強，此時NiO薄膜的擇優取向性變差。當濺射氣壓增加至1.2 Pa時，(200)峰消失，只有(111)峰，強度再次降低。當濺射氣壓升至1.5 Pa時，(200)峰再次出現，并伴隨著(111)峰強度的增大。

設定濺射功率為110 W、氧氬比例為0.15、濺射氣壓0.3 Pa，控制襯底溫度從常溫到400 ℃，制備出NiO薄膜的XRD圖譜如圖2(d)所示。在不同襯底溫度下，NiO膜的結構性質變化不大。所有樣品僅(111)面有強烈的衍射峰，說明為該薄膜高度(111)取向且結晶性良好。圖中還可以還發現，隨著襯底溫度的增加，衍射峰的強度增強，半寬峰減小，表明薄膜的結晶程度隨襯底溫度的升高而增加。

由上述實驗結果可知，濺射功率110 W、氧氬比例0.15、濺射氣壓0.3 Pa、襯底溫度400 ℃沉積出的NiO薄膜結晶性最好，為沿(111)晶面取向生長的高質量薄膜，保障了Si/NiO/Pt結構中自旋塞貝克效應測試的穩定性和準確性[28]，為后續實驗最適濺射參數。

2.2 NiO薄膜的表征

為了進一步確定NiO薄膜的表面形貌和結晶質量，采用SEM對不同濺射工藝參數的NiO薄膜樣品進行表征。圖3分別是濺射功率110 W、氧氬比例0.15、濺射氣壓0.3 Pa，襯底溫度100 ℃和400 ℃的SEM照片。當襯底溫度為100 ℃時，NiO薄膜晶粒緊湊、縫隙較少，表面的晶粒尺寸較小而且致密，但顆粒粒徑大小不均勻。當襯底溫度為400 ℃時，薄膜更為致密，表面較平整，晶粒尺寸明顯增大；說明襯底溫度升高使薄膜表面的均勻性和致密度變得更好。

圖3 不同襯底溫度制備的NiO薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of NiO thin films prepared at different substrate temperatures

在后續實驗中，會在NiO薄膜的表面沉積不同厚度的Pt，對NiO薄膜的表面平整度有較高的要求。此處以最適濺射參數制備了不同厚度的NiO薄膜，并使用掃描探針顯微鏡測試其表面平整度。

以濺射功率110 W、氧氬比例0.15、濺射氣壓0.3 Pa、襯底溫度400 ℃的條件制備了不同厚度的NiO薄膜，其掃描探針顯微鏡圖像(AFM,1 μm × 1 μm)如圖4所示。其中厚度為50 nm時，薄膜平均粗糙度(Ra)為0.63 nm，均方根粗糙度(RMS)為0.91 nm；厚度為100 nm時，Ra為0.62 nm，RMS為0.87 nm；厚度為200 nm時，Ra為0.59 nm，RMS為0.83 nm；厚度為400 nm時，Ra為0.55 nm，RMS為0.76 nm。不同厚度NiO薄膜的平均粗糙度和均方根粗糙度均小于所沉積Pt的最小厚度，完全滿足實驗要求。

圖4 不同厚度NiO薄膜的AFM照片Fig.4 AFM images of NiO thin films with different thicknesses

2.3 Si/NiO/Pt結構的自旋塞貝克效應測試

樣品的溫度梯度(溫差)是產生自旋塞貝克效應的條件之一，也是影響自旋塞貝克電壓信號的重要因素，本文研究了Si/NiO(300 nm)/Pt(5 nm)結構中溫差對自旋塞貝克電壓信號的影響。初始溫度設定為300 K，控制加熱層和散熱層溫度，保持溫差在測試過程中的穩定，溫差分別為3 K、6 K、9 K、12 K時，所測得的自旋塞貝克電壓如圖5(a)所示，隨著溫差的增大，Si/NiO/Pt結構中的自旋塞貝克電壓信號呈增強的趨勢，且具有明顯的一次函數線性關系，自旋塞貝克電壓隨溫差的增大而增大。

改變磁場方向180°，在探究自旋塞貝克電壓與磁場角度關系的同時，驗證自旋塞貝克電壓與溫差的關系。控制溫差分別為3 K、6 K、9 K、12 K，將圖5(a)情況的磁場方向定義為0°，在H=500 Oe時得到的自旋塞貝克電壓信號為負值，旋轉樣品托盤180°后，磁場方向變相翻轉180°，在H=500 Oe時，得到的是正值。將兩次測量結果一同展示，如圖5(b)所示，圖中給出了磁場角度、溫差和自旋塞貝克電壓三者的關系，磁場角度的反向會使所測得的自旋塞貝克電壓反向，但對其數值幾乎不會有影響。隨后，在固定溫差為12 K的條件下，具體探究磁場角度對自旋塞貝克電壓的影響，控制磁場角度從0°變化到360°，每30°進行一次測試，圖5(c)所示為測試結果。由圖可見，磁場角度對自旋塞貝克電壓的影響滿足余弦函數的情況，在磁場角度變化的影響下，0°和180°時自旋塞貝克電壓信號最強，90°和270°時為零。

圖5 溫差變化和磁場角度變化對自旋塞塞貝克效應的影響Fig.5 Influence of temperature difference and magnetic field angles change on the spin Seebeck effect

保持NiO的厚度為300 nm，溫差為12 K，磁場角度為0°。改變Pt的厚度，使之分別為3 nm、5 nm、8 nm、10 nm，對樣品進行測試，其結果如圖6(a)所示，隨著Pt層厚度的增加，Si/NiO/Pt結構中自旋塞貝克電壓值呈單調遞減的趨勢。引起自旋塞貝克效應的本質，是Si/NiO/Pt結構中的反鐵磁材料NiO薄膜，順磁金屬Pt只是利用逆自旋霍爾效應，將NiO中的自旋流轉化為Pt中的電荷電流，處理后其表示為自旋塞貝克電壓。隨著順磁金屬層Pt厚度的增加，其電阻越來越小，相同條件下的逆自旋霍爾效應也越來越弱，隨之轉化的電壓也變小，所以Pt層越厚，所測得的自旋塞貝克電壓信號越弱。

順磁金屬Pt對自旋塞貝克電壓信號強弱有所影響，作為反鐵磁材料的NiO薄膜厚度，也直接影響著Si/NiO/Pt結構中自旋塞貝克電壓信號的強弱。此處選取前序實驗所測得自旋塞貝克電壓信號最大的測試參數來進行下一步研究，即溫差12 K、Pt層厚度3 nm、磁場角度0°，改變NiO厚度分別為50 nm、150 nm、300 nm、400 nm，測試結果如圖6(b)所示，Si/NiO/Pt結構中自旋塞貝克電壓信號強度隨NiO厚度單調遞增。正如前文中所提到的一樣，Si/NiO/Pt結構中自旋塞貝克電壓信號本質上來源于反鐵磁材料NiO中自旋塞貝克效應產生的自旋流，NiO的厚度越大，結構中所帶的自旋電子自然越多，在其他實驗條件相同的情況下，就能得到更強的自旋塞貝克電壓信號。

圖6 Pt層厚度和NiO層厚度對自旋塞貝克效應的影響Fig.6 Influence of Pt layer thickness and NiO layer thickness on the spin Seebeck effect

3 結 論

利用反應磁控濺射制備了較高質量的NiO薄膜，濺射功率110 W、氧氬比例0.15、濺射氣壓0.3 Pa、襯底溫度400 ℃時，制備出的NiO薄膜結晶性較好，符合后續實驗要求。

在Si/NiO/Pt結構中，NiO層的厚度越大所測得的自旋塞貝克電壓信號越強，而Pt層的厚度越大自旋塞貝克電壓信號越弱；溫差與自旋塞貝克電壓呈簡單的線性關系，溫差越大測得的自旋塞貝克電壓也越大；磁場角度與自旋塞貝克電壓之間滿足余弦函數關系式，即在0°和180°時所得自旋塞貝克電壓最大，90°和270°時為零。整個測試結果滿足鐵磁體/順磁金屬結構的一般規律。