低溫熱處理溫度對SiC襯底上CuAlO2薄膜特性的影響

胡繼超,孟佳琦，李 丹,賀小敏,王 曦，許 蓓，蒲紅斌

(1.西安理工大學電子工程系，西安 710048； 2.西安市電力電子器件與高效電能變換重點實驗室，西安 710048)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為第三代半導體材料的代表之一，在高溫、高壓、高頻等器件領域具有廣闊的應用前景。對于SiC雙極型器件，電導調制效應使得該類型器件可以在獲得超高耐壓(>10 kV)的同時兼具較低的通態阻抗。然而，作為SiC中主要p型摻雜源的鋁(Al)在室溫下的電離能較高(0.19～0.24 eV)，從而難以完全電離。因此，室溫下Al摻雜的p-SiC中空穴濃度較低，導致SiC p+n發射結的注入能力不足，從而影響SiC雙極器件的性能[1]。CuAlO2因為其優越的光電特性，被認為是最有應用前景的p型透明導電材料[2]。相比其他p型透明導電薄膜，CuAlO2薄膜除了具有一定半導體特性外，在可見光范圍內還具有高的透過率[3]。近幾年，CuAlO2透明導電氧化物又出現了許多新的特性，如：光伏特性[4]、氣敏特性[5]、場發射特性[6]及光催化特性[7]。這些特性使其在太陽能電池、氣敏傳感器、透明二極管等[8]領域具有巨大的潛在應用前景。在前期的研究中，本課題組提出通過將p型CuAlO2與n型SiC結合形成的異質結作為發射結，以提高該p+n結的注入效率，從而改善雙極型SiC功率器件的性能。初步研究表明p-CuAlO2/n-SiC異質結整流比為1.26×103，由于電子和空穴的勢壘高度之間的差異，空穴注入能力提高了7.15×109倍[9]。然而，由于CuAlO2薄膜的生長工藝尚未優化，p-CuAlO2/n-SiC異質結性能還有待于進一步提高。

目前，CuAlO2薄膜的常用制備方法有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學氣相沉積法、噴霧熱分解法、溶膠凝膠法等。相較于其他方法，溶膠凝膠法制備薄膜對真空度要求低，操作簡便。低溫熱處理溫度是利用溶膠凝膠方法制備CuAlO2薄膜時的一個重要的工藝參數。李爽[10]和Ehara等[11]的研究表明低溫熱處理溫度對Si和石英襯底上制備的CuAlO2薄膜的性能有一定影響。然而，目前關于低溫熱處理溫度對采用溶膠凝膠法在SiC襯底上制備的CuAlO2薄膜特性影響的研究尚未見報道。

本文采用溶膠凝膠法在4H-SiC上制備了CuAlO2薄膜，重點研究了低溫熱處理溫度對CuAlO2薄膜晶體結構、表面形貌、光學性能等的影響，通過控制低溫熱處理溫度獲得了性能良好的CuAlO2薄膜。

1 實 驗

1.1 CuAlO2薄膜制備

采用無水醋酸銅(Cu(CH3COO)2)作為銅源，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)作為鋁源，將這兩種金屬鹽作為前驅物以1∶1的摩爾比溶于N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)中。室溫下混合攪拌均勻至溶液呈藍色透明，再添加與Cu源和Al源同摩爾質量的乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作為穩定劑，在80 ℃恒溫攪拌5 h形成溶膠，陳化12 h后用濾頭對溶膠進行過濾，存放于離心管備用。采用旋涂法將制備好的溶膠用膠頭滴管吸取適量滴在清洗干凈的4H-SiC襯底上，使其覆蓋襯底表面，按3 000 r/min的轉速旋轉30 s，經過勻膠機旋轉后襯底表面形成一層均勻平整的膜，將襯底從托盤上取下來，擦拭襯底背部的溶膠，保證襯底背部的干凈，為了研究低溫熱處理溫度對CuAlO2薄膜的影響，將涂上膜的片子分別放置在溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的加熱板上空氣中加熱15 min，使薄膜發生初步反應，待到樣品降到室溫再將其放置在勻膠機托盤上，重復上述步驟得到所需薄膜的厚度，最后在N2氣氛下經過1 000 ℃高溫退火得到CuAlO2薄膜(標號為S1、S2、S3、S4)。不同熱處理溫度的工藝參數如表1所示。

表1 不同熱處理溫度的工藝參數Table 1 Experimental parameters at different heat treatment temperatures

1.2 樣品性能表征

CuAlO2薄膜的晶體結構分別由X射線衍射分析儀(島津XRD-7000X，Cu Kα)及拉曼散射光譜儀(Horiba Jobin Yvon Lab Ram-HR800)來測定，采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6700F)來測試薄膜的表面形貌，采用紫外-可見分光光度計(UV-Vis, PerkinElmer, Lamda950)及光致發光光譜(Photoluminescence, PL, FLS980)來測試薄膜的光學性能。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

為了研究熱處理溫度對薄膜晶體結構的影響，對制備的樣品編號為S1、S2、S3、S4的CuAlO2薄膜進行XRD測試、拉曼散射光譜測試。XRD測試范圍2θ從10°～70°，測試結果如圖1所示。由圖中可以看到樣品S1、S2、S3、S4均在2θ為35.85°、37.83°、44.36°、64.34°出現了衍射峰。熱處理溫度為150 ℃時出現了Al2O3峰，對比PDF標準卡片PDF#10-0414可以看到，27.46°對應Al2O3(211)晶面的衍射峰，可能是因為熱處理溫度過低，薄膜中的有機溶劑未得到充分揮發，導致雜相的產生影響薄膜質量。隨著熱處理溫度的升高，Al2O3峰消失，35.85°對應SiC襯底的衍射峰，37.83°、64.34°分別對應CuAlO2的(012)、(110)晶面的衍射峰，44.36°對應CuAl2O4(400)晶面的衍射峰。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，(012)晶面的衍射峰峰強隨著溫度的升高而增強，而(110)晶面的衍射峰和CuAl2O4(400)晶面的衍射峰峰強稍有減弱。上述測試結果表明，較高的熱處理溫度可以使薄膜的純度提高。任洋等[12]認為，在空氣的氣氛下，足夠高的熱處理溫度不僅可使溶劑或有機組分蒸發，還可使Cu源氧化從而在凝膠中形成中間產物CuO微晶，有利于后續固相反應的進行。然而，在固相反應階段，氧氣抑制CuAlO2的產生[13]，具體反應如式(1)所示。因此需要在氮氣氣氛中退火，更好地生成CuAlO2物質，而尖晶石結構的CuAl2O4雜相據報道[14]在生成CuAlO2相時很容易產生且不容易去除，具體反應如式(2)所示。根據Ehara等[11]的報道，過高的熱處理溫度會使固相反應階段提前，在空氣中產生很多雜相，不利于CuAlO2相的生成。因此，綜合來看，選取熱處理溫度為300 ℃在空氣中對薄膜加熱15 min，更有利于生成CuAlO2相。

圖1 不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CuAlO2 thin films at differentheat treatment temperatures

4CuAlO2+O2→2CuAl2O4+2CuO

(1)

Al2O3+CuO→CuAl2O4

(2)

圖2 不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的拉曼散射光譜Fig.2 Raman scattering spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures

2.2 表面形貌分析

為了分析熱處理溫度對CuAlO2薄膜表面形貌的影響，對樣品S1、S2、S3、S4進行掃描電子顯微鏡(SEM)表面測試，測試結果如圖3所示。圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別是在溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃下CuAlO2薄膜在相同的放大倍數(30 k)下拍攝的表面形貌圖，從圖中可以看到，隨著熱處理溫度的升高，薄膜的晶粒尺寸明顯增大，薄膜表面附著的晶粒也逐漸增加，當熱處理溫度為300 ℃時，可以看到薄膜表面均勻致密，平均晶粒尺寸約為35 nm，結晶度更高。這是因為較高的熱處理溫度能夠使凝膠膜在空氣中更好地熱分解并產生微晶CuO，使得在固相反應階段，在氮氣氣氛下經過高溫退火生成結晶度更高的CuAlO2薄膜。

圖3 (a)150 ℃、(b)200 ℃、(c)250 ℃、(d)300 ℃下CuAlO2薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of CuAlO2 thin films at (a)150 ℃, (b)200 ℃, (c)250 ℃, (d)300 ℃

2.3 光學性能分析

為了研究低溫熱處理溫度對CuAlO2薄膜光學性能的影響，采用與在SiC襯底上制備CuAlO2薄膜相同的工藝參數，在藍寶石襯底上制備了CuAlO2薄膜樣品，并對這組薄膜樣品進行UV-Vis透射率測試，測試結果如圖4(a)所示。從圖中可以看到，不同熱處理溫度下的樣品在可見光范圍的透過率均高于70%。熱處理溫度為150 ℃、200 ℃時薄膜的透過率基本相近并且大于熱處理溫度為250 ℃、300 ℃時薄膜的透過率。這是因為較高熱處理溫度更易生成微晶CuO，而CuO的光學帶隙小于CuAlO2的光學帶隙，在可見光范圍有一定吸收，使得薄膜在可見光范圍內透過率有所降低。同時從圖4(a)中可以看到，熱處理溫度為250 ℃、300 ℃時薄膜在紫外光范圍有更好的吸收。根據XRD測試結果可知，熱處理溫度為300 ℃時，CuAlO2薄膜(012)晶面衍射峰峰強最強且尖銳，表明薄膜的質量更好，對紫外光的吸收更好，從而導致在深紫外處透過率更低。依據公式αhν=A(hν-Eg)n(n=1/2)計算獲得不同熱處理溫度下薄膜的光學帶隙，其中A是常數，α是吸收系數，Eg是光學帶隙，圖4(b)為(αhν)2～hν的關系曲線圖。可以看到熱處理溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃時薄膜的光學帶隙分別為3.61 eV、3.69 eV、3.85 eV、3.81 eV，上述結果表明隨著低溫退火熱處理溫度的升高，CuAlO2薄膜的光學帶隙略有增加。

圖4 (a)不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的透射光譜;(b)不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的Tauc圖Fig.4 (a) Transmission spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures; (b)Tauc plots of CuAlO2 thinfilms at different heat treatment temperatures

在室溫條件下對不同熱處理溫度下制備的CuAlO2薄膜進行光致發光測試，采用了325 nm的氙燈作為激發光源，掃描步進是1 nm，掃描范圍是350～650 nm，光致發光譜圖如圖5所示。由圖中可以看到，熱處理溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃制備的薄膜均出現了4個峰，分別位于λ=359 nm(3.45 eV)、λ=380 nm(3.26 eV)、λ=410 nm(3.02 eV)、λ=470 nm(2.63 eV)附近。其中359 nm(3.45 eV)峰可歸因于CuAlO2的帶邊發射(near-band-edge， NBE)[18]。本研究中，4H-SiC 作為CuAlO2薄膜的襯底材料，其禁帶寬度約為3.3 eV，因此380 nm(3.26 eV)峰為4H-SiC襯底的帶邊發射峰。譜中另外兩個峰410 nm(3.02 eV)、470 nm(2.63 eV)則是由缺陷引起的，410 nm(3.02 eV)、470 nm(2.63 eV)的缺陷能級分別是0.43 eV和0.82 eV，由Nolan[19]的研究計算可知，Cu空位(VCu)的形成能級為0.98 eV，氧間隙的形成能級為1.38 eV，由此可以發現在受主類缺陷能級中，VCu的形成能最低。因此可以確定，470 nm(2.63 eV)處的缺陷峰是由VCu引起的，而根據Lin等[20]的測試也可以確定,410 nm(3.02 eV)缺陷峰也是由VCu引起的，這些都表明了VCu是造成CuAlO2的p型導電性的主要原因。從圖中可以發現，當熱處理溫度為250 ℃和300 ℃時，光致發光譜圖中的峰強度較強，說明CuAlO2薄膜的結晶質量較好。然而當熱處理溫度為250 ℃時，薄膜樣品在410 nm、470 nm處的VCu缺陷峰也最強，說明薄膜中VCu缺陷含量較多，對薄膜的結晶質量有一定影響。綜合來看，熱處理溫度為300 ℃時制備的CuAlO2薄膜質量較好。

圖5 不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的光致發光譜圖Fig.5 PL spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures

3 結 論

采用溶膠凝膠法在藍寶石襯底和4H-SiC襯底上制備了性能良好的CuAlO2薄膜，通過XRD和拉曼散射光譜測試研究了低溫熱處理溫度對CuAlO2薄膜晶體結構的影響，結果表明：薄膜中主要以CuAlO2相的形式存在，且以(012)晶面的衍射峰為擇優取向；當熱處理溫度為300 ℃時，薄膜的衍射峰峰強最強。SEM測試結果顯示，當熱處理溫度為300 ℃時，薄膜表面致密，晶粒大小均勻，平均晶粒尺寸約為35 nm。UV-Vis結果顯示，薄膜在可見光范圍內的透過率均超過70%。PL結果表明，薄膜中主要缺陷為Cu空位，這與CuAlO2薄膜的本身特征一致。以上測試結果均表明，較高的熱處理溫度有助于CuAlO2相的生成，較高的熱處理溫度下，制備的薄膜結晶質量較高。