金剛石(001)面在Cu多種覆蓋度下的穩定構型與電子特性

吳孔平，張 冷，王丹蓓，肖 柳，陳澤龍，張靖晨，張鵬展，劉 飛，湯 琨，葉建東，顧書林

(1.金陵科技學院電子信息工程學院，南京 211169； 2.南京大學電子科學與工程學院，南京 210093)

0 引 言

對金剛石表面進行處理來產生表面負電子親和勢已經引起研究人員的廣泛興趣[1-3]。金剛石的負電子親和勢(χ)是其導帶最小值位于真空能級的上方，能大大地減小電子發射的能量勢壘，即使在低溫下導帶電子也能躍遷至真空中[1-3]。結合金剛石優越的材料性能，負電子親和勢對金剛石在光陰極和熱電子發射裝置上的應用具有重要意義。目前，最廣泛采取的辦法是在金剛石表面上覆蓋氫原子來產生表面負電子親和勢(χ)[4-5]。C—H表面化學鍵形成表面偶極子層，使得金剛石表面功函數由5 eV降低到3 eV[4]。

然而，盡管金剛石的功函數有所降低，但是對于低溫熱電子來說仍然太高，并且溫度升高到500 ℃以上時，表面吸附的氫解吸脫附，導致金剛石的功函數顯著增加[6]。其他的金剛石表面覆蓋物，例如鹵素[7]、氧[8]、堿金屬鹵化物[2]和堿金屬氧化物[9]，也都被一一嘗試過，這些研究表明：表面終端覆蓋物都對金剛石表面電子親和勢產生一定的影響，要么功函數有所增加，要么在高溫下是不穩定的。其中表面覆蓋CsO時，金剛石表面產生了較低的功函數(～1.5 eV)，但是在377 ℃以上卻表現出高度的不穩定性[10]。

對金剛石的界面設計與能帶剪裁已經有了大量的探索與研究[11-13]，其中在Donnell 的工作中[11]，LiO覆蓋金剛石表面產生了高達-3.9 eV的電子親和勢，從外延層的穩定性與負電子親和勢來考慮，LiO無疑是最佳的氧化物外延層。然而，Li與現代半導體微加工的工藝體系不兼容，而過渡金屬卻被廣泛用來做肖特基或者歐姆接觸。一個基于金剛石的有效電子發射器件，低的電子功函數與符合金剛石表面終端覆蓋的熱穩定性構型仍然沒有完全確定下來時，過渡金屬在上述諸多的物理性能方面就有很顯著的作用。

而過渡金屬銅(Cu)是半導體微加工中常見的一種過渡金屬，通過濺射或者沉積技術，Cu常常被用作半導體的接觸電極。相比近期計算的Al[14]，Cu電阻率更高、不易發生電遷移現象，在集成電路的互連技術中地位更突出。另外，Cu還常常被用來做散熱片，這一點跟金剛石的高散熱性能很相似。因此，金剛石跟Cu形成的界面引起了研究人員的廣泛關注。再者，Cu通常不容易與金剛石形成碳化物，它很可能會在金剛石表面形成化學性質不活潑的突變結。近年來的實驗研究表明，過渡金屬Cu沉積在清潔的或者氧化的金剛石表面上[15-16]，都表現出非常好的熱穩定性能，同時對金剛石表面的電子特性有著顯著的影響。

在本文中，基于密度泛函理論并參考靜電勢平均的計算方法，克服了實驗上對非故意雜質與缺陷研究的不足，在金剛石(001)表面使用過渡金屬Cu作為表面終端覆蓋物，并在不同的覆蓋度下，計算出它們的表面原子吸附能以及穩定表面構型的電子親和勢。結果表明：除了會在金剛石(001)表面產生非常大的負電子親和勢(χ)以外，過渡金屬Cu在金剛石表面還具有很強的附著力，這能為制備較好的熱穩定、高效率的金剛石電極提供一定參考。

1 計算模型和方法

在結構優化的弛豫過程中，共軛梯度最小化方案被用于各個模型體系的結構優化。最終優化的結構中，對上面的四層原子進行自由弛豫來模擬材料的表面構型, 而底部兩層原子固定在體材料中原子位置以保留體材料的結構特征。另外，各表面模型采用了6×6×1布里淵區網格，通過Monkhorst-Pack (M-P)自動產生匹配的不可約K點的方案[19]。最終使得體系中每個原子所受的力小于10-4eV/nm以及總能量小于10-5eV作為收斂標準。在計算軌道投影的態密度時，布里淵區使用了13×13×1的K空間網格密度。

計算表面的電子親和勢時，使用的是“bulk plus lineup”方法，是一個標準的計算過程[20-21]，通過位置函數的靜電勢與真空能級相比塊體的金剛石而言，確定價帶頂到相應靜電勢的位置。然后，使用金剛石實驗的帶隙值(5.5 eV)來確定相對價帶頂的導帶底的位置，從而克服了由于第一性原理計算半導體帶隙偏低的弊端。通過這種方法，測試了金剛石常見的幾種表面終端物覆蓋后的電子親和勢，這些結果與實驗值符合得非常好。尤其是對于氫(H)終端金剛石表面的計算，計算的結果與以前的理論計算結果也非常一致[22]。

平衡體系中每個表面Cu原子的平均吸附能(EA)定義為：

EA=(ET-ES-nμx)/n

(1)

式中：ET為金剛石表面被過渡金屬Cu原子覆蓋后的結構總能量；ES為金剛石清潔表面的總能量；n為表面Cu原子的總數量；μx為過渡金屬原子自由狀態下的能量。為了獲得可靠的單原子能量，通過計算固體金屬能量與實驗內聚能相結合的方法來確定單個自由金屬原子的能量。

2 結果與討論

2.1 Cu多種覆蓋度下的穩定構型

為了明確所研究體系潛在的平衡結構，在Cu覆蓋金剛石表面時， Cu所占的高對稱位置都被標記出來。過去Jia等[23]和謝希德等[24]曾經對金剛石2×1-(001)重構表面吸附其他金屬開展過相關研究，根據他們的假設與研究結果，標記出Cu所占據的四個高對稱點位置如圖1所示。圖中B表示橋位(bridge site)，處于第一層二聚化C-C化學鍵的中心；C表示洞位(cave site)，H表示谷橋位(hollow site)，P表示鞍位(pedestal site)。

圖1 金剛石2×1-(001)重構表面可能的四個吸附位置，其中灰色的圓球表示C原子，大、中、小不同尺寸表示第一層、第二層和第三層中的C原子Fig.1 Four different adsorption sites are shown in the diamond 2×1-(001) surface. The C atoms are indicated by the gray ball, and the different sizes of big, medium and small represent the C atoms in the first, second and third layers

此外，為了全面深入評估表面結構的穩定性，在覆蓋度1 ML時，測試了除上述四個位置之外的懸掛位置。該表面構型非常類似氫化金剛石重構的2×1-(001)表面。測試表明，該表面構型相比上述四個位置明顯具有相對較高的能量，因此，該構型被認為是相對不穩定的，下文計算中不再考慮。

由于Cu在金剛石重構的2×1-(001)表面上存在多種覆蓋度，依據圖1所示的四個高對稱點位置，根據覆蓋度的定義可以得出0.25 ML、0.5 ML和1 ML三種覆蓋度。本文的目標是要找出這些不同覆蓋度下表面的可能穩定構型，尤其是低覆蓋度(0.25 ML與0.5 ML)下表面的穩定構型。因為低覆蓋度下，Cu在金剛石2×1-(001)表面上位置更具多樣性。例如，對于0.25 ML來說，表面重構的原胞可以是4×1、2×2、4×2等類似結構。在金剛石表面測試Cu的0.25 ML下的穩定構型時，這三種表面重構的原胞都包括在內。在計算并判斷各種覆蓋度下的穩定構型后，計算出各個穩定構型的電子特性，如能帶、表面電子親和勢。

在Cu的有機金屬化合物中，Cu與C之間的相互作用較弱。在上述四種高對稱點中，B位與C位最有可能成為Cu低覆蓋度下的穩定構型，因為這兩個位置具有最低的Cu跟C之間的相互作用。首先對單Cu吸附表面進行測試計算。測試計算結果表明：Cu處于B位時，每個Cu原子的吸附能為-1.17 eV；Cu處于C位時，每個Cu原子的吸附能為-1.55 eV；另外Cu原子處于H和P位置時，每個Cu原子的吸附能為-0.97 eV和-1.22 eV。根據計算的單個Cu原子的吸附能，就可以判斷出Cu處于C位最穩定，Cu處于其他的位置都屬于亞穩定構型。

隨后對多種構型進行全面的測試，對應每一種覆蓋度下的所有構型中，選出其中三個Cu吸附能相對較低的構型，并把它們的位置構型、平均吸附能以及鍵長的計算結果列舉在表1中，表中覆蓋度1 ML時，C-Cu平均間距0.195(B)表示表面層的C同處于B位置的Cu之間的平均距離為0.195 nm。

表1 金剛石2×1-(001)表面在Cu覆蓋度為0.25 ML、0.5 ML與1.0 ML三種情況下三個Cu平均吸附能相對較低的構型特性Table 1 Characteristics of the configuration with the relative lower average absorption energy (EA) for diamond 2×1-(001) surface under Cu coverage of 0.25 ML, 0.5 ML and 1.0 ML

根據表1中的計算結果，C-Cu平均間距大致分布在0.192～0.223 nm，Golubeva等[25]在Cu的有機化合物中研究得出C-Cu平均間距大致分布在0.197～0.216 nm，該項研究結果同本文的研究結果基本上是一致的。最重要的是在本文中得出Cu在0.25 ML和0.5 ML覆蓋度下，Cu都是處于C位置達到最穩定的構型，對應的單原子吸附能分別為-2.12 eV和-2.46 eV。而Cu在覆蓋度為1 ML下， Cu處于B和C位置時，覆蓋的金剛石表面是最穩定的構型，這些穩定的構型如圖2所示。此外，從Cu單原子的吸附能上還能夠看出：隨著表面Cu原子的覆蓋度增大，單原子的平均吸附能減小，促進表面構型的穩定。表明Cu的增加，Cu與Cu之間形成的金屬鍵有助于吸附表面的穩定。

圖2 金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆度的穩定構型Fig.2 Stable configurations for diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages

2.2 多種覆蓋度下穩定構型的電子特性

圖3(a)、(b)與(c)顯示的是覆蓋度0.25 ML、0.5 ML與1.0 ML三種表面結構的能帶結構和總態密度。每個圖的左半部分是能帶結構，右半部分是對應的總態密度。圖中0 eV處的虛線表示Fermi能級，另外，能帶圖中作為背景的點線區域為金剛石塊體的能帶圖，可以看出，計算的金剛石帶隙值為4.1 eV，這跟其他理論計算結果嚴格一致。

圖3(a)顯示Cu覆蓋度0.25 ML下的表面能帶結構，能帶中在0 eV附近存在部分占據的能級，主要是由Cu的d軌道態與金剛石表面C的類π*態所形成的成鍵態所致，而在1.5 eV到3.0 eV附近完全空的能級主要是由Cu的d軌道態與金剛石表面C的類π態所形成的反鍵態所致。對于圖3(b)中顯示的Cu覆蓋度0.5 ML下的表面能帶結構來說，在0 eV的部分占據能級和1.3 eV到3.0 eV之間完全空的能級跟覆蓋度0.25 ML下的金剛石表面能帶結構完全類似。圖3(c)顯示Cu的覆蓋度1.0 ML下的表面能帶結構，存在大量占據態能級與非占據態能級在金剛石價帶頂之上，在0 eV附近的部分占據能級與在1.5 eV附近非占據的能級對應Cu的局域d軌道，1.8 eV到3.0 eV之間的空能級對應C與Cu之間的雜化軌道。對于低覆蓋度下，有相對較少的能級存在金剛石的帶隙內。

圖3 金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆蓋度下的穩定構型對應的能帶結構(左)與總態密度(TDOS，右)。點畫線為塊體金剛石的能帶結構，橫虛線為Fermi能級Fig.3 Band structure (left) and total density of states (TDOS, right) of the stable configurations for diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages. The dot line indicates the energy band structure of the bulk diamond, and the horizontal dashed line is Fermi level

為了更清晰地認識表面Cu與金剛石表面C原子之間的相互作用，表面原子的投影態密度通過平均的方式被計算，也就是同一層同一類原子的總態密度除以該原子的數量，結果如圖4所示。圖4(a)、(b)與(c)分別顯示了覆蓋度為0.25 ML、0.5 ML與1.0 ML三種情況下金剛石表面原子的投影態密度。原子層數采取從表面原子層向體內原子層計數的方式。圖4(a)、(b)與(c)三個圖都表示，隨著原子層的深入，C原子2p軌道電子特性逐步恢復金剛石塊體特性，同時，計算結果中的Cu 3d軌道也都與表面C原子2p軌道電子產生雜化。特別地，在覆蓋度1 ML時，B位的Cu和C位的Cu在Fermi能級處的3d軌道電子特性差別并不明顯，但相比覆蓋度0.25 ML和0.5 ML的C 2p軌道電子特性來看，從第一層到第四層C 2p軌道電子都在帶隙內產生大量的表面態，表明更多的Cu覆蓋金剛石表面，不僅會有Cu與金剛石之間的相互作用，同時也存在大量的Cu 與Cu之間的金屬鍵。

圖4 金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆蓋度下穩定構型的投影態密度。Fermi能級位于0點,圖中的原子層數從界面處開始計算Fig.4 Projected density of states (PDOS) of the stable configurations for diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages. The zero energy corresponds to the Fermi level, the number of atomic layer is counted from the interface

本文將采用“bulk plus lineup”方法來計算Cu覆蓋金剛石表面的電子親和勢，該方法在最近的研究論文[26-27]中有詳細的描述。圖5顯示了靜電勢隨垂直表面方向上的位置變化關系，根據“bulk plus lineup”方法，很容易確定了價帶頂(EV)和導帶底(EC)的位置，以及相對于真空能級之間的相對能量位置，因此可以算出Cu覆蓋金剛石表面的電子親和勢(χ)。同時，采用金屬Cu功函數(ΦCu)的實驗值5.16 eV[28]，可以根據Schottky-Mott模型來計算出金屬Cu與金剛石接觸的肖特基勢壘高度(ΦBH)[29]:

圖5 針對金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆蓋度下的穩定構型，沿著垂直表面方向上晶面振蕩特性的靜電勢平面平均與位置之間的變化關系，導帶底(EC)、價帶頂(EV)與真空能級也標記在圖中Fig.5 For the stable configurations of the diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages, the planar average of the electrostatic potential is as a function of the position along the direction perpendicular to the surface, and conduction band minimum (EC), valence band top (EV) and vacuum level are also marked in this picture

ΦBH=EG-(ΦCu-χ)

(2)

這里的金剛石帶隙(EG)采用了實驗值5.5 eV。

根據導帶底相對于真空能級之間的相對能量位置，可以根據圖5(a)得出覆蓋度0.25 ML的金剛石表面電子親和勢(χ)為-0.3 eV，相應的肖特基勢壘高度(ΦBH)為0.04 eV。根據圖5(b)和5(c)得出覆蓋度0.5 ML的金剛石表面電子親和勢(χ)為-0.4 eV，肖特基勢壘高度(ΦBH)為-0.06 eV;覆蓋度為1.0 ML的金剛石表面電子親和勢(χ)為-0.5 eV,肖特基勢壘高度(ΦBH)為-0.16 eV。根據不同覆蓋度下表面電子親和勢(χ)的計算，獲得了各種覆蓋度的Cu終端金剛石表面電子親和勢(χ)和對應的肖特基勢壘高度(ΦBH)，并將它們反映在圖6中。圖6采用了金剛石沒有任何覆蓋下的表面電子親和勢的實驗值0.75 eV[30]，根據這些值與Cu覆蓋度的變化關系，得出：Cu終端金剛石表面電子親和勢(χ)與對應的肖特基勢壘高度(ΦBH)跟表面吸附Cu的覆蓋度并沒有非常強的依賴關系。

圖6 金剛石(001)-2×1表面在不同Cu覆蓋度下的電子親和勢 (χ)與肖特基勢壘高度(ΦBH)Fig.6 Electron affinity (χ) and Schottky barrier height (ΦBH) for the diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages

而在實驗上，Cu與金剛石的接觸界面也是非常受重視的，Baumann等[29]通過沉積技術獲得Cu與金剛石的接觸界面，并結合紫外光電子能譜與場發射測量技術，獲得Cu終端金剛石表面的電子親和勢與接觸勢壘高度，在他們研究結果中，Cu終端金剛石表面的電子親和勢為-0.2～-0.4 eV，測得肖特基勢壘高度小于0.2 eV，這個結果跟計算的結果相比略大一些，這個很可能跟實驗中非故意雜質有關，比如氧(O)的引入，必然導致電子親和勢與肖特基勢壘的提升。

3 結 論

在Cu的低覆蓋度下，Cu在金剛石表面占據洞位(C)最穩定，而在Cu的高覆蓋度下，Cu在金剛石表面占據橋位(B)和洞位(C)最穩定，這時金剛石帶隙中的電子態或者跟Cu的局域3d電子軌道相關，或者跟Cu3d電子軌道與表面的C 2p之間成鍵相關。此外，在金剛石(001)表面單層覆蓋過渡金屬Cu的方法，可以使金剛石表面具有較大的負電子親和勢，大小約為-0.5～-0.3 eV，肖特基勢壘高度為-0.16～0.04 eV，這些理論結果與實驗結果基本一致。盡管如此，實驗上在金剛石表面沉積亞單層過渡金屬Cu依然具有較大難度，原子層沉積技術有望解決這一難題，畢竟過渡金屬Cu覆蓋金剛石不僅具有穩定的碳化物表面構型，而且在負電子親和勢器件和特定物理功能器件方面有著重要的應用。