金剛石(001)面在Cu多種覆蓋度下的穩(wěn)定構(gòu)型與電子特性

吳孔平，張 冷，王丹蓓，肖 柳，陳澤龍，張靖晨，張鵬展，劉 飛，湯 琨，葉建東，顧書林

(1.金陵科技學(xué)院電子信息工程學(xué)院，南京 211169； 2.南京大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210093)

0 引 言

對(duì)金剛石表面進(jìn)行處理來產(chǎn)生表面負(fù)電子親和勢(shì)已經(jīng)引起研究人員的廣泛興趣[1-3]。金剛石的負(fù)電子親和勢(shì)(χ)是其導(dǎo)帶最小值位于真空能級(jí)的上方，能大大地減小電子發(fā)射的能量勢(shì)壘，即使在低溫下導(dǎo)帶電子也能躍遷至真空中[1-3]。結(jié)合金剛石優(yōu)越的材料性能，負(fù)電子親和勢(shì)對(duì)金剛石在光陰極和熱電子發(fā)射裝置上的應(yīng)用具有重要意義。目前，最廣泛采取的辦法是在金剛石表面上覆蓋氫原子來產(chǎn)生表面負(fù)電子親和勢(shì)(χ)[4-5]。C—H表面化學(xué)鍵形成表面偶極子層，使得金剛石表面功函數(shù)由5 eV降低到3 eV[4]。

然而，盡管金剛石的功函數(shù)有所降低，但是對(duì)于低溫?zé)犭娮觼碚f仍然太高，并且溫度升高到500 ℃以上時(shí)，表面吸附的氫解吸脫附，導(dǎo)致金剛石的功函數(shù)顯著增加[6]。其他的金剛石表面覆蓋物，例如鹵素[7]、氧[8]、堿金屬鹵化物[2]和堿金屬氧化物[9]，也都被一一嘗試過，這些研究表明：表面終端覆蓋物都對(duì)金剛石表面電子親和勢(shì)產(chǎn)生一定的影響，要么功函數(shù)有所增加，要么在高溫下是不穩(wěn)定的。其中表面覆蓋CsO時(shí)，金剛石表面產(chǎn)生了較低的功函數(shù)(～1.5 eV)，但是在377 ℃以上卻表現(xiàn)出高度的不穩(wěn)定性[10]。

對(duì)金剛石的界面設(shè)計(jì)與能帶剪裁已經(jīng)有了大量的探索與研究[11-13]，其中在Donnell 的工作中[11]，LiO覆蓋金剛石表面產(chǎn)生了高達(dá)-3.9 eV的電子親和勢(shì)，從外延層的穩(wěn)定性與負(fù)電子親和勢(shì)來考慮，LiO無疑是最佳的氧化物外延層。然而，Li與現(xiàn)代半導(dǎo)體微加工的工藝體系不兼容，而過渡金屬卻被廣泛用來做肖特基或者歐姆接觸。一個(gè)基于金剛石的有效電子發(fā)射器件，低的電子功函數(shù)與符合金剛石表面終端覆蓋的熱穩(wěn)定性構(gòu)型仍然沒有完全確定下來時(shí)，過渡金屬在上述諸多的物理性能方面就有很顯著的作用。

而過渡金屬銅(Cu)是半導(dǎo)體微加工中常見的一種過渡金屬，通過濺射或者沉積技術(shù)，Cu常常被用作半導(dǎo)體的接觸電極。相比近期計(jì)算的Al[14]，Cu電阻率更高、不易發(fā)生電遷移現(xiàn)象，在集成電路的互連技術(shù)中地位更突出。另外，Cu還常常被用來做散熱片，這一點(diǎn)跟金剛石的高散熱性能很相似。因此，金剛石跟Cu形成的界面引起了研究人員的廣泛關(guān)注。再者，Cu通常不容易與金剛石形成碳化物，它很可能會(huì)在金剛石表面形成化學(xué)性質(zhì)不活潑的突變結(jié)。近年來的實(shí)驗(yàn)研究表明，過渡金屬Cu沉積在清潔的或者氧化的金剛石表面上[15-16]，都表現(xiàn)出非常好的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)對(duì)金剛石表面的電子特性有著顯著的影響。

在本文中，基于密度泛函理論并參考靜電勢(shì)平均的計(jì)算方法，克服了實(shí)驗(yàn)上對(duì)非故意雜質(zhì)與缺陷研究的不足，在金剛石(001)表面使用過渡金屬Cu作為表面終端覆蓋物，并在不同的覆蓋度下，計(jì)算出它們的表面原子吸附能以及穩(wěn)定表面構(gòu)型的電子親和勢(shì)。結(jié)果表明：除了會(huì)在金剛石(001)表面產(chǎn)生非常大的負(fù)電子親和勢(shì)(χ)以外，過渡金屬Cu在金剛石表面還具有很強(qiáng)的附著力，這能為制備較好的熱穩(wěn)定、高效率的金剛石電極提供一定參考。

1 計(jì)算模型和方法

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的弛豫過程中，共軛梯度最小化方案被用于各個(gè)模型體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。最終優(yōu)化的結(jié)構(gòu)中，對(duì)上面的四層原子進(jìn)行自由弛豫來模擬材料的表面構(gòu)型, 而底部?jī)蓪釉庸潭ㄔ隗w材料中原子位置以保留體材料的結(jié)構(gòu)特征。另外，各表面模型采用了6×6×1布里淵區(qū)網(wǎng)格，通過Monkhorst-Pack (M-P)自動(dòng)產(chǎn)生匹配的不可約K點(diǎn)的方案[19]。最終使得體系中每個(gè)原子所受的力小于10-4eV/nm以及總能量小于10-5eV作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。在計(jì)算軌道投影的態(tài)密度時(shí)，布里淵區(qū)使用了13×13×1的K空間網(wǎng)格密度。

計(jì)算表面的電子親和勢(shì)時(shí)，使用的是“bulk plus lineup”方法，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算過程[20-21]，通過位置函數(shù)的靜電勢(shì)與真空能級(jí)相比塊體的金剛石而言，確定價(jià)帶頂?shù)较鄳?yīng)靜電勢(shì)的位置。然后，使用金剛石實(shí)驗(yàn)的帶隙值(5.5 eV)來確定相對(duì)價(jià)帶頂?shù)膶?dǎo)帶底的位置，從而克服了由于第一性原理計(jì)算半導(dǎo)體帶隙偏低的弊端。通過這種方法，測(cè)試了金剛石常見的幾種表面終端物覆蓋后的電子親和勢(shì)，這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得非常好。尤其是對(duì)于氫(H)終端金剛石表面的計(jì)算，計(jì)算的結(jié)果與以前的理論計(jì)算結(jié)果也非常一致[22]。

平衡體系中每個(gè)表面Cu原子的平均吸附能(EA)定義為：

EA=(ET-ES-nμx)/n

(1)

式中：ET為金剛石表面被過渡金屬Cu原子覆蓋后的結(jié)構(gòu)總能量；ES為金剛石清潔表面的總能量；n為表面Cu原子的總數(shù)量；μx為過渡金屬原子自由狀態(tài)下的能量。為了獲得可靠的單原子能量，通過計(jì)算固體金屬能量與實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能相結(jié)合的方法來確定單個(gè)自由金屬原子的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu多種覆蓋度下的穩(wěn)定構(gòu)型

為了明確所研究體系潛在的平衡結(jié)構(gòu)，在Cu覆蓋金剛石表面時(shí)， Cu所占的高對(duì)稱位置都被標(biāo)記出來。過去Jia等[23]和謝希德等[24]曾經(jīng)對(duì)金剛石2×1-(001)重構(gòu)表面吸附其他金屬開展過相關(guān)研究，根據(jù)他們的假設(shè)與研究結(jié)果，標(biāo)記出Cu所占據(jù)的四個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)位置如圖1所示。圖中B表示橋位(bridge site)，處于第一層二聚化C-C化學(xué)鍵的中心；C表示洞位(cave site)，H表示谷橋位(hollow site)，P表示鞍位(pedestal site)。

圖1 金剛石2×1-(001)重構(gòu)表面可能的四個(gè)吸附位置，其中灰色的圓球表示C原子，大、中、小不同尺寸表示第一層、第二層和第三層中的C原子Fig.1 Four different adsorption sites are shown in the diamond 2×1-(001) surface. The C atoms are indicated by the gray ball, and the different sizes of big, medium and small represent the C atoms in the first, second and third layers

此外，為了全面深入評(píng)估表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在覆蓋度1 ML時(shí)，測(cè)試了除上述四個(gè)位置之外的懸掛位置。該表面構(gòu)型非常類似氫化金剛石重構(gòu)的2×1-(001)表面。測(cè)試表明，該表面構(gòu)型相比上述四個(gè)位置明顯具有相對(duì)較高的能量，因此，該構(gòu)型被認(rèn)為是相對(duì)不穩(wěn)定的，下文計(jì)算中不再考慮。

由于Cu在金剛石重構(gòu)的2×1-(001)表面上存在多種覆蓋度，依據(jù)圖1所示的四個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)位置，根據(jù)覆蓋度的定義可以得出0.25 ML、0.5 ML和1 ML三種覆蓋度。本文的目標(biāo)是要找出這些不同覆蓋度下表面的可能穩(wěn)定構(gòu)型，尤其是低覆蓋度(0.25 ML與0.5 ML)下表面的穩(wěn)定構(gòu)型。因?yàn)榈透采w度下，Cu在金剛石2×1-(001)表面上位置更具多樣性。例如，對(duì)于0.25 ML來說，表面重構(gòu)的原胞可以是4×1、2×2、4×2等類似結(jié)構(gòu)。在金剛石表面測(cè)試Cu的0.25 ML下的穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)，這三種表面重構(gòu)的原胞都包括在內(nèi)。在計(jì)算并判斷各種覆蓋度下的穩(wěn)定構(gòu)型后，計(jì)算出各個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型的電子特性，如能帶、表面電子親和勢(shì)。

在Cu的有機(jī)金屬化合物中，Cu與C之間的相互作用較弱。在上述四種高對(duì)稱點(diǎn)中，B位與C位最有可能成為Cu低覆蓋度下的穩(wěn)定構(gòu)型，因?yàn)檫@兩個(gè)位置具有最低的Cu跟C之間的相互作用。首先對(duì)單Cu吸附表面進(jìn)行測(cè)試計(jì)算。測(cè)試計(jì)算結(jié)果表明：Cu處于B位時(shí)，每個(gè)Cu原子的吸附能為-1.17 eV；Cu處于C位時(shí)，每個(gè)Cu原子的吸附能為-1.55 eV；另外Cu原子處于H和P位置時(shí)，每個(gè)Cu原子的吸附能為-0.97 eV和-1.22 eV。根據(jù)計(jì)算的單個(gè)Cu原子的吸附能，就可以判斷出Cu處于C位最穩(wěn)定，Cu處于其他的位置都屬于亞穩(wěn)定構(gòu)型。

隨后對(duì)多種構(gòu)型進(jìn)行全面的測(cè)試，對(duì)應(yīng)每一種覆蓋度下的所有構(gòu)型中，選出其中三個(gè)Cu吸附能相對(duì)較低的構(gòu)型，并把它們的位置構(gòu)型、平均吸附能以及鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果列舉在表1中，表中覆蓋度1 ML時(shí)，C-Cu平均間距0.195(B)表示表面層的C同處于B位置的Cu之間的平均距離為0.195 nm。

表1 金剛石2×1-(001)表面在Cu覆蓋度為0.25 ML、0.5 ML與1.0 ML三種情況下三個(gè)Cu平均吸附能相對(duì)較低的構(gòu)型特性Table 1 Characteristics of the configuration with the relative lower average absorption energy (EA) for diamond 2×1-(001) surface under Cu coverage of 0.25 ML, 0.5 ML and 1.0 ML

根據(jù)表1中的計(jì)算結(jié)果，C-Cu平均間距大致分布在0.192～0.223 nm，Golubeva等[25]在Cu的有機(jī)化合物中研究得出C-Cu平均間距大致分布在0.197～0.216 nm，該項(xiàng)研究結(jié)果同本文的研究結(jié)果基本上是一致的。最重要的是在本文中得出Cu在0.25 ML和0.5 ML覆蓋度下，Cu都是處于C位置達(dá)到最穩(wěn)定的構(gòu)型，對(duì)應(yīng)的單原子吸附能分別為-2.12 eV和-2.46 eV。而Cu在覆蓋度為1 ML下， Cu處于B和C位置時(shí)，覆蓋的金剛石表面是最穩(wěn)定的構(gòu)型，這些穩(wěn)定的構(gòu)型如圖2所示。此外，從Cu單原子的吸附能上還能夠看出：隨著表面Cu原子的覆蓋度增大，單原子的平均吸附能減小，促進(jìn)表面構(gòu)型的穩(wěn)定。表明Cu的增加，Cu與Cu之間形成的金屬鍵有助于吸附表面的穩(wěn)定。

圖2 金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆度的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.2 Stable configurations for diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages

2.2 多種覆蓋度下穩(wěn)定構(gòu)型的電子特性

圖3(a)、(b)與(c)顯示的是覆蓋度0.25 ML、0.5 ML與1.0 ML三種表面結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度。每個(gè)圖的左半部分是能帶結(jié)構(gòu)，右半部分是對(duì)應(yīng)的總態(tài)密度。圖中0 eV處的虛線表示Fermi能級(jí)，另外，能帶圖中作為背景的點(diǎn)線區(qū)域?yàn)榻饎偸瘔K體的能帶圖，可以看出，計(jì)算的金剛石帶隙值為4.1 eV，這跟其他理論計(jì)算結(jié)果嚴(yán)格一致。

圖3(a)顯示Cu覆蓋度0.25 ML下的表面能帶結(jié)構(gòu)，能帶中在0 eV附近存在部分占據(jù)的能級(jí)，主要是由Cu的d軌道態(tài)與金剛石表面C的類π*態(tài)所形成的成鍵態(tài)所致，而在1.5 eV到3.0 eV附近完全空的能級(jí)主要是由Cu的d軌道態(tài)與金剛石表面C的類π態(tài)所形成的反鍵態(tài)所致。對(duì)于圖3(b)中顯示的Cu覆蓋度0.5 ML下的表面能帶結(jié)構(gòu)來說，在0 eV的部分占據(jù)能級(jí)和1.3 eV到3.0 eV之間完全空的能級(jí)跟覆蓋度0.25 ML下的金剛石表面能帶結(jié)構(gòu)完全類似。圖3(c)顯示Cu的覆蓋度1.0 ML下的表面能帶結(jié)構(gòu)，存在大量占據(jù)態(tài)能級(jí)與非占據(jù)態(tài)能級(jí)在金剛石價(jià)帶頂之上，在0 eV附近的部分占據(jù)能級(jí)與在1.5 eV附近非占據(jù)的能級(jí)對(duì)應(yīng)Cu的局域d軌道，1.8 eV到3.0 eV之間的空能級(jí)對(duì)應(yīng)C與Cu之間的雜化軌道。對(duì)于低覆蓋度下，有相對(duì)較少的能級(jí)存在金剛石的帶隙內(nèi)。

圖3 金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆蓋度下的穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)(左)與總態(tài)密度(TDOS，右)。點(diǎn)畫線為塊體金剛石的能帶結(jié)構(gòu)，橫虛線為Fermi能級(jí)Fig.3 Band structure (left) and total density of states (TDOS, right) of the stable configurations for diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages. The dot line indicates the energy band structure of the bulk diamond, and the horizontal dashed line is Fermi level

為了更清晰地認(rèn)識(shí)表面Cu與金剛石表面C原子之間的相互作用，表面原子的投影態(tài)密度通過平均的方式被計(jì)算，也就是同一層同一類原子的總態(tài)密度除以該原子的數(shù)量，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)、(b)與(c)分別顯示了覆蓋度為0.25 ML、0.5 ML與1.0 ML三種情況下金剛石表面原子的投影態(tài)密度。原子層數(shù)采取從表面原子層向體內(nèi)原子層計(jì)數(shù)的方式。圖4(a)、(b)與(c)三個(gè)圖都表示，隨著原子層的深入，C原子2p軌道電子特性逐步恢復(fù)金剛石塊體特性，同時(shí)，計(jì)算結(jié)果中的Cu 3d軌道也都與表面C原子2p軌道電子產(chǎn)生雜化。特別地，在覆蓋度1 ML時(shí)，B位的Cu和C位的Cu在Fermi能級(jí)處的3d軌道電子特性差別并不明顯，但相比覆蓋度0.25 ML和0.5 ML的C 2p軌道電子特性來看，從第一層到第四層C 2p軌道電子都在帶隙內(nèi)產(chǎn)生大量的表面態(tài)，表明更多的Cu覆蓋金剛石表面，不僅會(huì)有Cu與金剛石之間的相互作用，同時(shí)也存在大量的Cu 與Cu之間的金屬鍵。

圖4 金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆蓋度下穩(wěn)定構(gòu)型的投影態(tài)密度。Fermi能級(jí)位于0點(diǎn),圖中的原子層數(shù)從界面處開始計(jì)算Fig.4 Projected density of states (PDOS) of the stable configurations for diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages. The zero energy corresponds to the Fermi level, the number of atomic layer is counted from the interface

本文將采用“bulk plus lineup”方法來計(jì)算Cu覆蓋金剛石表面的電子親和勢(shì)，該方法在最近的研究論文[26-27]中有詳細(xì)的描述。圖5顯示了靜電勢(shì)隨垂直表面方向上的位置變化關(guān)系，根據(jù)“bulk plus lineup”方法，很容易確定了價(jià)帶頂(EV)和導(dǎo)帶底(EC)的位置，以及相對(duì)于真空能級(jí)之間的相對(duì)能量位置，因此可以算出Cu覆蓋金剛石表面的電子親和勢(shì)(χ)。同時(shí)，采用金屬Cu功函數(shù)(ΦCu)的實(shí)驗(yàn)值5.16 eV[28]，可以根據(jù)Schottky-Mott模型來計(jì)算出金屬Cu與金剛石接觸的肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)[29]:

圖5 針對(duì)金剛石2×1-(001)表面在不同Cu覆蓋度下的穩(wěn)定構(gòu)型，沿著垂直表面方向上晶面振蕩特性的靜電勢(shì)平面平均與位置之間的變化關(guān)系，導(dǎo)帶底(EC)、價(jià)帶頂(EV)與真空能級(jí)也標(biāo)記在圖中Fig.5 For the stable configurations of the diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages, the planar average of the electrostatic potential is as a function of the position along the direction perpendicular to the surface, and conduction band minimum (EC), valence band top (EV) and vacuum level are also marked in this picture

ΦBH=EG-(ΦCu-χ)

(2)

這里的金剛石帶隙(EG)采用了實(shí)驗(yàn)值5.5 eV。

根據(jù)導(dǎo)帶底相對(duì)于真空能級(jí)之間的相對(duì)能量位置，可以根據(jù)圖5(a)得出覆蓋度0.25 ML的金剛石表面電子親和勢(shì)(χ)為-0.3 eV，相應(yīng)的肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)為0.04 eV。根據(jù)圖5(b)和5(c)得出覆蓋度0.5 ML的金剛石表面電子親和勢(shì)(χ)為-0.4 eV，肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)為-0.06 eV;覆蓋度為1.0 ML的金剛石表面電子親和勢(shì)(χ)為-0.5 eV,肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)為-0.16 eV。根據(jù)不同覆蓋度下表面電子親和勢(shì)(χ)的計(jì)算，獲得了各種覆蓋度的Cu終端金剛石表面電子親和勢(shì)(χ)和對(duì)應(yīng)的肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)，并將它們反映在圖6中。圖6采用了金剛石沒有任何覆蓋下的表面電子親和勢(shì)的實(shí)驗(yàn)值0.75 eV[30]，根據(jù)這些值與Cu覆蓋度的變化關(guān)系，得出：Cu終端金剛石表面電子親和勢(shì)(χ)與對(duì)應(yīng)的肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)跟表面吸附Cu的覆蓋度并沒有非常強(qiáng)的依賴關(guān)系。

圖6 金剛石(001)-2×1表面在不同Cu覆蓋度下的電子親和勢(shì) (χ)與肖特基勢(shì)壘高度(ΦBH)Fig.6 Electron affinity (χ) and Schottky barrier height (ΦBH) for the diamond 2×1-(001) surface under different Cu coverages

而在實(shí)驗(yàn)上，Cu與金剛石的接觸界面也是非常受重視的，Baumann等[29]通過沉積技術(shù)獲得Cu與金剛石的接觸界面，并結(jié)合紫外光電子能譜與場(chǎng)發(fā)射測(cè)量技術(shù)，獲得Cu終端金剛石表面的電子親和勢(shì)與接觸勢(shì)壘高度，在他們研究結(jié)果中，Cu終端金剛石表面的電子親和勢(shì)為-0.2～-0.4 eV，測(cè)得肖特基勢(shì)壘高度小于0.2 eV，這個(gè)結(jié)果跟計(jì)算的結(jié)果相比略大一些，這個(gè)很可能跟實(shí)驗(yàn)中非故意雜質(zhì)有關(guān)，比如氧(O)的引入，必然導(dǎo)致電子親和勢(shì)與肖特基勢(shì)壘的提升。

3 結(jié) 論

在Cu的低覆蓋度下，Cu在金剛石表面占據(jù)洞位(C)最穩(wěn)定，而在Cu的高覆蓋度下，Cu在金剛石表面占據(jù)橋位(B)和洞位(C)最穩(wěn)定，這時(shí)金剛石帶隙中的電子態(tài)或者跟Cu的局域3d電子軌道相關(guān)，或者跟Cu3d電子軌道與表面的C 2p之間成鍵相關(guān)。此外，在金剛石(001)表面單層覆蓋過渡金屬Cu的方法，可以使金剛石表面具有較大的負(fù)電子親和勢(shì)，大小約為-0.5～-0.3 eV，肖特基勢(shì)壘高度為-0.16～0.04 eV，這些理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。盡管如此，實(shí)驗(yàn)上在金剛石表面沉積亞單層過渡金屬Cu依然具有較大難度，原子層沉積技術(shù)有望解決這一難題，畢竟過渡金屬Cu覆蓋金剛石不僅具有穩(wěn)定的碳化物表面構(gòu)型，而且在負(fù)電子親和勢(shì)器件和特定物理功能器件方面有著重要的應(yīng)用。