Mg2Sn機械性質(zhì)及熱電輸運性能的第一性原理計算

陳 松，毛文蔚，王衛(wèi)國

(福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350118)

0 引 言

為進一步了解Mg2Sn材料的微觀信息以及提高實驗效率，研究者進行許多理論計算研究。如，Tani等[12]通過第一性原理計算研究不同原子摻雜下Mg2Sn的電子行為及穩(wěn)定性，結(jié)果表明Sc、Y、La、P、As、Sb及Bi是很好的施主原子，而相對的 Li和Na則是很好的受主原子。劉娜娜等[13]運用線性響應(yīng)方法確定聲子色散關(guān)系和態(tài)密度，同時其計算結(jié)果表明Mg2Sn具有0.119 8 eV的間接能隙。同時Ren等[14]研究Mg2Sn (100)表面的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Mg原子為終止層的表面比Sn原子為終止層的表面更穩(wěn)定。Jin等[15]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Mg2Sn中Sn電子能帶反轉(zhuǎn)，有利于通過摻雜優(yōu)化其熱電性能。然而GGA/LDA電子交換關(guān)聯(lián)能往往會低估半導(dǎo)體材料的能隙，致使Mg2Sn的計算結(jié)果顯示其是具有贗能隙的金屬性材料，這明顯與實驗結(jié)果不一致，進而影響基于電子能帶結(jié)構(gòu)信息的輸運性能計算結(jié)果的準確性。因此，本文采用CASTEP軟件計算研究Mg2Sn的機械性質(zhì)(GGA-PBE(Generalized Gradient Approximation Perdew Burke Ernzerhof)作為電子交換關(guān)聯(lián)能)及電子能帶結(jié)構(gòu)(B3LYP(Becke三參數(shù)雜化泛函與LYP泛函相結(jié)合方法)作為電子交換關(guān)聯(lián)能)，基于玻爾茲曼非平衡輸運理論的方法，計算了Mg2Sn的熱電性能。為進一步分析Mg2Sn的熱電性質(zhì)及推廣應(yīng)用提供了借鑒。

1 計算參數(shù)

圖1 Mg2Sn晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of Mg2Sn

2 結(jié)果與討論

2.1 機械性質(zhì)

對Mg2Sn化合物進行幾何優(yōu)化后，其晶格常數(shù)為0.682 3 nm，略大于實驗結(jié)果(0.676 5 nm)[17]，偏差小于1%。在幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計算材料的彈性系數(shù)及彈性模量，結(jié)果列于表1中。一般彈性系數(shù)能反映晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性, 而彈性模量則反映材料對彈性變形的抗力。對于立方晶系其彈性系數(shù)僅有3個獨立參數(shù)，欲使其機械性能穩(wěn)定，彈性系數(shù)Cij之間需要滿足如下關(guān)系：C11>|C12|、C11+C12>0、C44>0。計算結(jié)果表明，Mg2Sn的彈性系數(shù)(見表1)都滿足上述關(guān)系，說明幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,Mg2Sn具有力學(xué)穩(wěn)定性。表1[13,18-19]同時也列出了采用Vogit-Reuss-Hill近似計算Mg2Sn的體彈模量B和剪切模量G，Vogit-Reuss-Hill近似結(jié)果等于Vogit近似和Reuss近似結(jié)果的算數(shù)平均數(shù)。其中Vogit近似與Reuss近似按公式(1)～(3)計算：

(1)

(2)

(3)

楊氏模量E及泊松比v都是關(guān)于體模量B和剪切模量G的函數(shù)，可分別由式(4)和式(5)給出[20]。Mg2Sn材料的體模量B和剪切模量G的值分別為 42.1 GPa和28.8 GPa,G/B=0.46<0.57, 說明Mg2Sn材料是脆性的。一般泊松比反應(yīng)晶體材料抗剪切能力，在剪切外力下晶體要保持力學(xué)穩(wěn)定，泊松比需分布在-1到0.5之間。

(4)

(5)

(6)

力學(xué)性能的各向異性量化可通過改良的各向異性因子AU來確定。AU值越大各向異性程度越大，表1結(jié)果表明，Mg2Sn的AU很小僅有0.006，說明材料力學(xué)性能具有很好的各向同性。

表1 Mg2Sn的彈性系數(shù)及力學(xué)性能Table 1 Elastic coefficient and mechanical properties of Mg2Sn

2.2 聲子結(jié)構(gòu)

晶體熱導(dǎo)主要來源晶格振動，晶格振動信息可以通過色散關(guān)系和聲子態(tài)密度來獲得。圖2顯示的便是以原胞為模型計算Mg2Sn 第一布里淵的色散關(guān)系和聲子的態(tài)密度。Mg2Sn原胞中共有三個原子，一個Sn原子和兩個Mg原子，所以有3支聲學(xué)波和6支光學(xué)波。與其他計算結(jié)果類似，當波矢k趨于零時, 有三支聲學(xué)波的諧振頻率也趨于零，其中兩支為橫聲學(xué)波并在一定范圍內(nèi)簡并(它們的諧振頻率較低)，剩余一支為縱聲學(xué)波，其諧振頻率高于橫聲學(xué)波。其余六支高頻晶格振動波稱為光學(xué)波，且光學(xué)波與聲學(xué)波之前存在能隙(約0.8 THz)。一般可以通過聲子色散曲線來判斷晶體的穩(wěn)定性以及發(fā)生相變的可能。若計算的聲子頻率均為正值，則說明體系在局域內(nèi)是穩(wěn)定的; 若出現(xiàn)虛頻(負值)，則說明結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[13]。圖2中沒有出現(xiàn)虛頻，表明晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這與彈性系數(shù)結(jié)果一致。

圖2 Mg2Sn原胞聲子振動譜Fig.2 Phonon vibration spectra of Mg2Sn

可以根據(jù)聲子態(tài)密度計算獲得材料的等容比熱(Cv)，而基于德拜模型，可以獲得材料不同溫度下的德拜溫度。結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在室溫以上范圍(300～900 K)，Mg2Sn的理論等容比熱逼近于Dulong-Petit定律給出的9R(17.9 cal/(cell·K)) (1 cal=4.184 J)，同時其德拜溫度也趨穩(wěn)在310～315 K之間，均低于工作溫度。表明在高溫區(qū)，Mg2Sn中的振動模式已被完全激活，材料中聲子的散射主要是 Umklapp 散射，此時材料的晶格熱導(dǎo)率正比于1/T。基于此Mg2Sn的晶格熱導(dǎo)率的極小值可以通過公式(7) 估算[15]

圖3 Mg2Sn德拜溫度及聲子熱容隨溫度的變化曲線Fig.3 Debye temperature and phonon heat capacity curves of Mg2Sn with different temperatures

(7)

2.3 電子結(jié)構(gòu)

在第一布里淵區(qū)內(nèi)，沿高對稱方向計算Mg2Sn的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示，其中黑虛線代表費米能級(價帶頂位置)。價帶頂Ev在高對稱點G(0 eV)，而導(dǎo)帶低在高對稱點X處(0.26 eV)，呈間接帶隙的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。這與實驗結(jié)果及其他計算結(jié)果相一致[13]，其中能隙相較實驗結(jié)果0.33 eV偏小，但相較其他計算結(jié)果(0.119 8 eV)更接近實驗結(jié)果。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，在價帶頂上存在著三重簡并態(tài)，而導(dǎo)帶底沒有重合的能帶，這也正是Mg2Sn的空穴載流子遷移率大于電子載流子遷移率的原因。電子態(tài)密度及其分波態(tài)密度可以揭示成鍵狀態(tài)以及費米能級電子來源。電子態(tài)密度結(jié)果(見圖5)顯示，價態(tài)主要由Sn原子提供，而導(dǎo)帶主要由Mg原子提供，因此Sn原子決定p型載流子導(dǎo)電性能，而Mg原子決定n型載流子輸運性質(zhì)。具體而言，Mg2Sn的價帶可分為兩個區(qū)域，-10～-7 eV低能區(qū)和-5.5～0 eV 高能區(qū)。其中低能區(qū)主要來自Sn 5s電子和Mg 2p、3s的貢獻，而高能區(qū)主要來自Sn 5p電子以及Mg 2p、3s電子的貢獻。而導(dǎo)帶區(qū)主要由Mg 2p3s電子和少量的Sn 5s、5p電子構(gòu)成。在價帶和導(dǎo)帶區(qū)間都出現(xiàn)了Mg 2p3s電子與Sn 5s5p電子態(tài)密度交疊，表明產(chǎn)生軌道雜化，Mg與Sn之間的共價鍵作用明顯，因此其機械性能呈脆性。

圖4 Mg2Sn的電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Electronic band structure of Mg2Sn

圖5 Mg2Sn的總及分波電子態(tài)密度Fig.5 Total and partial density of states of Mg2Sn

2.4 熱電性能

圖6是Mg2Sn的電輸運性能，其中圖6(a)、(b)顯示了p型和n型摻雜下的Seebeck系數(shù)隨載流子濃度及溫度的變化曲線。由圖6可知無論p型還是n型摻雜，Seebeck系數(shù)的絕對值皆隨著溫度升高而減小，這是由于Mg2Sn材料的能隙較小，溫度升高后引起本征激發(fā)，空穴和電子貢獻相互抵消進而削弱其Seebeck系數(shù)。優(yōu)化的載流子濃度隨溫度升高也增大。一般Seebeck系數(shù)的絕對值會隨著載流子濃度增大而減小，然而圖6顯示每條溫度曲線中的Seebeck系數(shù)的絕對值都隨著載流子濃度增大先增大后減小，特別在高溫下最為明顯。結(jié)合電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)(也出現(xiàn)極小值，見圖6(c)、(d))，可知由于在高溫下發(fā)生本征激發(fā)，對于Seebeck系數(shù)上升階段的載流子濃度屬于少子濃度，當少子載流子濃度增加時，本征激發(fā)引起空穴和電子貢獻相互抵消的影響減弱，進而Seebeck系數(shù)增加。這里需要說明的是Seebeck系數(shù)出現(xiàn)極值的位置和電導(dǎo)率出現(xiàn)的位置不一致，是因為抵消的那部分載流子引起的，而隨之摻雜濃度增加主要載流子濃度貢獻增強，Seebeck系數(shù)增大，但載流子濃度過大反而會減小Seebeck系數(shù)。

圖6 Mg2Sn的電輸運性能隨載流子濃度及溫度的變化曲線Fig.6 Variation curves of electric transport performance with different carrier concentrations and temperatures

玻爾茲曼電子輸運理論中假定載流子弛豫時間t不隨載流子能量變化。考慮載流子散射會隨著溫度與載流子濃度提高而增強， Ong等[21]基于電子-聲子耦合的性質(zhì)提出載流子弛豫時間近似為：

(8)

式中：n為載流子濃度；T為絕對溫度；C為常數(shù)，可通過比較電導(dǎo)率理論數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)獲得，本文中C值取6.37×10-7s·K·cm。利用這個弛豫時間計算得到p型摻雜和n型摻雜的Mg2Sn電導(dǎo)率如圖6(c)、(d)。整體上隨著溫度的升高電導(dǎo)率下降，這是因為在高濃度摻下(此時載流子濃度變化不明顯)，溫度升高后弛豫時間減小。而電子的遷移速率會大于空穴(空穴有效質(zhì)量較大)，因而同濃度摻雜下n型Mg2Sn的電導(dǎo)率會更高。

根據(jù)威德曼-弗朗茲定律，ke=LσT(其中L表示洛倫茲常數(shù)，取為 2. 45×10-8W·Ω·K-2)。可以估算電子對熱導(dǎo)率的貢獻程度，其結(jié)果列于圖7(a)、(b)中。最后通過式(9)計算獲得熱電性能的ZT值，其結(jié)果列于圖7(c)、(d)：

ZT=S2σT/(kL+ke)

(9)

式中：S為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；kL和ke分別為材料的晶格熱導(dǎo)和電子熱導(dǎo)。由圖7(c)、(d)知，無論摻雜類型及溫度如何變化，ZT值隨著載流子濃度變化都呈現(xiàn)單峰曲線，且峰值隨著溫度升高往載流子濃度高的方向移動。這是因為Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率互相制約，而溫度升高造成Seebeck系數(shù)峰值偏移(上述已討論)進而影響ZT值。計算結(jié)果顯示,n型摻雜下，ZT峰值隨著溫度升高而降低，其中300 K載流子濃度約8.0×1018cm-3時，達到0.85。在p型摻雜下，ZT峰值隨著溫度升高而升高，其在900 K載流子濃度約7.0×1020cm-3時，達到1.05。綜上可知，Mg2Sn在室溫附近的優(yōu)化載流子濃度在1019cm-3左右，摻雜比例較小(因為優(yōu)化載流子濃度與圖6(c)、(d)中的電導(dǎo)率谷底比較接近)，意味著在不改變電子能帶結(jié)構(gòu)情況下進行摻雜對Mg2Sn熱電優(yōu)值的提升有限。鑒于Mg2Sn元素質(zhì)量較輕，下一步工作將考慮重型原子對費米能級附近電子能帶結(jié)構(gòu)的影響，進而實現(xiàn)對Mg2Sn熱電優(yōu)值的調(diào)控。

圖7 Mg2Sn的電子熱導(dǎo)率及理想熱電優(yōu)值隨載流子濃度及溫度的變化Fig.7 Electronic thermal conductivity and ideal figure of merit of Mg2Sn with different carrier concentrations and temperatures

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論對Mg2Sn晶胞的彈性常數(shù)、電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子能帶結(jié)構(gòu)進行計算及討論，可知：立方相Mg2Sn的體彈性模量為42.1 GPa且各向同性，非常接近Mg的彈性模量(44.8 GPa)，與鎂合金表現(xiàn)出良好的力學(xué)相容性。德拜溫度隨溫度的變化曲線表明，Mg2Sn在300 K以上的溫度就進入高溫極限區(qū)(全頻振動)，具有較小的聲子熱導(dǎo)率。使用B3LYP作為電子交換關(guān)聯(lián)能可以更好估算Mg2Sn費米能級附近的電子結(jié)構(gòu)。n型摻雜下，Mg2Sn的ZT值峰值隨著溫度升高而降低，其中300 K載流子濃度約8.0×1018cm-3時，達到0.85。在p型摻雜下，ZT值峰值隨著溫度升高而升高，其在900 K載流子濃度約7.0×1020cm-3時，達到1.05。顯然，Mg2Sn材料n型和p型摻雜下最大ZT值對應(yīng)的載流子濃度不匹配。