電動汽車用磷酸鐵鋰電池針刺熱失控試驗研究＊

金標 鄒武元 劉方方 安治文 徐志強

（1.廣東科技學院，東莞523083；2.東莞塔菲爾新能源科技有限公司，東莞523128）

主題詞：磷酸鐵鋰電池 針刺 內短路 熱失控 等效內外短路電路模型

1 前言

近年來，車用鋰離子動力電池（簡稱鋰電池）內短路引發的熱失控事故不時發生。內短路是機、電和熱泛濫導致電池熱失控的根本原因，針刺是研究鋰電池內短路引發熱失控安全問題的一種廣泛使用的重要方法[1-3]。

鋰電池針刺熱失控的研究主要集中在針刺仿真模型和試驗研究。Vyroubal等[l]基于建立的內短路多物理場系統仿真方法，研究了鋰電池針刺過程中的電化學和熱行為。歐陽明高團隊[4-5]研究了鋰電池針刺試驗內短路失效機理，揭示出熱失控溫度和電壓變化規律。杜光超等[6]利用絕熱加速量熱儀的加熱-等待-搜索模式，研究了高溫不同荷電狀態（State Of Charge，SOC）工況下鋰電池熱失控時的熱特性參數。李宇等[7]認為針刺對電池熱失控劇烈情況的影響具有一定的隨機性，且在針刺后電壓下降到0 V，刺破后電池溫度迅速上升。彭波等[8]認為鋰電池正極表面溫升速率隨穿刺深度的增加而加快，安全風險也增大，當穿刺深度達到100%時，電池溫升受穿刺速度影響較小。Diekmann等[9]分析了針刺速率、深度和材料對電池內短路的影響。Yokoshima等[10]利用X射線監控系統進行了鋰電池針刺試驗熱失控研究，結果表明，內短路與刺針頭部形狀和運動有關。Abazaa 等[11]利用不同材料的刺針進行穿刺試驗，認為內短路電阻具有隨機性，且在針刺試驗過程中是變化的。

上述研究未針對并聯電池模組進行針刺熱失控試驗研究。當并聯電池模組中某個單體發生內短路時，其他所有正常電池會對該電池進行充電，這與單體電池針刺試驗明顯不同。本文對單體磷酸鐵鋰電池及其并聯連接模組分別進行針刺試驗，重點研究針刺過程中端電壓、表面各監控點溫度以及涌流變化規律，同時建立電極單元針刺內短路模型，并提出一種等效內外短路電路模型以解釋各特征參數變化關系，為針刺預防、并聯電池模組的安全設計提供參考。

2 針刺試驗和方法

2.1 電池樣品

試驗對象為方型磷酸鐵鋰電池，外殼材料為鋼，極柱與蓋板之間設計成注塑一體的封裝結構，極柱與極耳之間設置了保險熔斷裝置。試驗前，所有樣品滿充至3.7 V。電池主要設計參數為：正極材料為LiFePO4（LFP），比容量為136 mA?h/g；負極材料為人工石墨（FSN-1），比容量為330 mA?h/g；正極片各組分質量比例為m(LFP)∶m(SP)∶m(PVDF 1700)=97∶1∶3，其中SP、PVDF分別表示導電炭黑和粘結劑聚偏氟乙烯；負極片各組分質量比例為m(FSN-1)∶m(SP)∶m(PVDF 1100)=91∶4∶6；電解液材料為LiPF6（1 mol/L），各組分的體積比例為V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1，其中EC、DMC、EMC 分別表示碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；隔膜材質為聚丙烯（Polypropylene，PP），厚度25 μm；電池設計尺寸（厚×寬×高）為29 mm×135 mm×228 mm；電池設計容量為66 A?h。電池主要制程參數為：正極碾壓密度為2.3 g/cm3；注液量為312 g；預充方式為0.1 C 充電至3.65 V，真空負壓抽氣。

2.2 試驗方法

試驗分為單體電池針刺和并聯電池模組針刺試驗。并聯電池模組針刺試驗是將1 個被刺電池通過匯流排與若干個未被刺電池并聯。本次試驗中未被刺電池數量分別為1個、2個和5個，分別記為1+1并聯、1+2并聯和1+5并聯，各方案如圖1所示。圖中監控點3、9、14、19位于電池大面中心處，監控點5、7、21位于外殼側面靠近針刺一側，監控點2、10、13、17位于針刺處，監控點15、20位于正極柱上方，監控點1、11位于大面上方中心靠近頂蓋處，監控點4、8、18 位于靠近負極耳下方的外殼表面處。

圖1 電池針刺試驗

參照QC/T 743—2006《電動汽車用鋰離子蓄電池》、GB/T 31485—2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》以及《USABC 電動車輛電池測試手冊》[12]，使用直徑為3 mm 的導電不銹鋼刺針，以25 mm/s 的速度從垂直于電池極板的方向貫穿電池，為考察正極極耳與正極極柱之間設置的保險熔斷裝置的熔斷能力，刺入點選擇電池大面中上部靠近正極柱下方極耳處，鋼針刺穿電池后保持在電池內不動，且停留時間為1 h。試驗的環境溫度為室溫27 ℃。利用螺母將探針固定在極柱上，用于測量正、負極柱間電壓。利用熱電偶溫度計測量監控點溫度，在靠近被刺電池的匯流排處布置霍爾傳感器（型號為HZID-C31-1000P4O5，測量精度為1%），監控被刺電池外部電流。測試所用的數據記錄儀型號為LR8400-21。試驗過程中，觀察電池是否出現冒煙、起火、燃燒和爆炸現象。

3 試驗結果與討論

3.1 單體電池針刺試驗結果

共進行了4次單體電池針刺試驗，測得針刺點附近監控點最高溫度分別為309.5 ℃、319.8 ℃、327.2 ℃、332.7 ℃，其相對標準偏差為5.4%。取其中的一次試驗結果來研究單體電池電壓和表面監控點溫度變化規律，其監控曲線如圖2所示。

圖2 單體電池電壓和溫度監控曲線

由圖2 可知，電池內短路經歷了3 個階段：初期階段，電壓和溫度變化不明顯；中期階段，電壓明顯下降，溫度明顯升高；末期階段，電壓快速下降，最后降至0 V。

3.2 并聯連接電池針刺試驗結果

圖3所示為1+1、1+2和1+5并聯方案中被刺電池電壓、溫度變化曲線。各并聯方案分別進行了3 次試驗，測得針刺點附近監控點最高溫度分別為503.5 ℃、520.8 ℃、540.1 ℃，310.3 ℃、338.8 ℃、350.9 ℃，以及636.5 ℃、657.0 ℃、663.8 ℃，其相對標準偏差分別為5.0%、8.8%、3.1%。

從圖3 可知，內短路經歷了3 個階段。初期和中期階段電池電壓和溫度變化規律同圖2。在中期階段，1+1、1+2、1+5 方案針刺處監控點最高溫度分別為520.8 ℃、338.8 ℃、657.0 ℃。對于1+2和1+5并聯方案，內短路經歷了末期階段：被刺電池均出現電壓“突降-回升”現象，最后急劇下降至0 V；正極柱溫度急劇升高，1+2方案中正極柱監控點15最高溫度達708.9 ℃，超過了材質鋁的熔點。

圖3 并聯方案中被刺電池溫度和電壓變化曲線

圖4所示為3種并聯方案中的反充電流監測曲線。

圖4 反充電流監測曲線

由圖4可知：內短路初始和末期階段電流為0 A；中期階段，出現幾次持續時間很短的高峰電流，即涌流。1+1 方案中，瞬間反充電流峰值高達140.3 A；1+2 方案中，出現3次較高的電流峰值，最高峰值達593.1 A（對應電壓約為0 V）；1+5方案中，出現3次較高的高峰電流，分別在第3.3 min、第3.9 min時，電流峰值分別為154.0 A（對應電壓約為0.2 V）和213.3 A（對應電壓約為0 V）。

3.3 針刺電池試驗特征及測試結果

各方案電池試驗特征匯總如表1所示。表2所示為試驗前、后被刺電池參數對比情況。

表1 電池針刺試驗特征

表2 穿刺前、后被刺電池測試結果對比

由表2可知，試驗前、后電池質量變化量不同，即電解液反應或揮發量不同，其內阻出現較大變化。原因是內短路產生的高溫導致電解液揮發或分解，濃度減小，引起導電能力下降，電池內阻變大。1+2和1+5并聯方案中被刺電池保險熔斷裝置熔斷，未能獲取內阻數據。

3.4 分析與討論

針刺引起電池發生內短路，內短路阻值為刺針自身電阻、刺針與內部組成材料之間形成的接觸電阻以及內部不同材料形成的總電阻3個部分之和[2]。在內短路初期階段，內短路阻值很高，內短路放電引起電壓下降緩慢，而且放熱功率很小，因此，電壓和溫度變化不明顯。在中期階段，內短路阻值較低，因而電壓下降明顯，另外，由于內短路放電電流較大，產熱功率較高，而產生的熱量不能及時散去，導致溫度逐漸上升。

針刺過程中，被刺電池出現電壓“突降-回升”現象，主要原因是針刺過程中鋼針與電極單元之間相互接觸形成接觸電阻，而接觸電阻受高溫、隨機接觸界面、針刺深度等因素的影響而發生動態變化，進而影響電池端電壓的改變，可通過如圖5所示的單體電池電極單元針刺內短路模型來解釋。由于鋰電池內部組成結構特點，針刺時，刺針和被刺電池內部電極單元之間會形成不同的具有隨機性的接觸界面，從而形成具有不同阻值的內短路方式：正極材料-負極材料、正極材料-銅、鋁-銅、鋁-負極材料之間的導通（見圖5），熱失控一般是以上4種不同類型內短路方式共同作用的結果。同時，在內部高溫作用下，電極材料的形變將導致隨機接觸界面發生變化，隨機接觸界面影響電極單元的放電效果和接觸界面的電阻值。因此，在高溫、隨機接觸界面、不同類型短路方式等綜合因素影響下，針刺過程中會出現內短路阻值較低的情況，此時內短路放電電流較大，導致電池電壓明顯下降，之后內短路位置處產生的高溫將引起隨機接觸界面、電極材料間導通狀態發生改變，導致內短路阻值升高，從而導致電池電壓上升。

圖5 單體電池電極單元針刺內短路模型

3種并聯方案中的被刺電池出現不同試驗特征和反充電流，可通過如圖6所示的等效短路電路模型解釋。

圖6 等效內外短路電路模型

圖6 中：R0、E0、R、En分別為被刺電池內部組成材料的歐姆內阻、電動勢、未被刺電池內阻及其電動勢；n為與被針刺電池并聯的電池數；fuse 為保險熔斷裝置；Risc和Resc分別為內短路電阻和外短路電阻；Ich為反充電流；K1、K2、K3為聯動開關；開關K0閉合表示電池發生外短路。發生內短路時，聯動開關K1、K2、K3閉合，由于此時Risc很小，在短路點處會產生很高的焦耳熱，同時隨著各種反應熱不斷累積，電池內部溫度逐漸升高，高溫在熱傳導的作用下傳導至正極柱，而Ich進一步加速電池內部（正極柱、極耳等）溫升，一旦溫度超過與正極柱緊密配合的密封圈和塑膠材質的熔點，則不斷熔化的塑膠和密封圈會引起正極柱松動，導致正極柱與電池頂蓋產生接觸，此時正、負極柱與頂蓋電導通形成外短路，對應圖6 中開關K0閉合。由于Resc很小，根據并聯電路原理，端電壓U急劇下降至接近0 V，此時Ich瞬間達到峰值，過大的Ich經由保險熔斷裝置時會使其熔斷，從而切斷了外部對針刺電池的充電通道。如前文所述，Risc在高溫、隨機接觸界面等因素影響下會不斷發生變化，根據并聯電路原理，Ich隨之發生變化。由于接觸界面的隨機性，造成3種并聯方案中的Risc出現差異，產生不同程度的熱失控現象，從而出現不同的電池試驗特征。

4 結束語

本文對單體磷酸鐵鋰電池及其并聯連接模組針刺試驗過程中端電壓、監控點溫度以及涌流變化規律進行了研究，建立了電極單元針刺內短路模型，提出了等效內外短路電路模型。得到以下結論：

a.內短路早期和中期區別點是電池溫度和電壓是否有明顯變化；電池發生外短路的特征是極柱處溫度急劇升高，反充電流瞬間達到峰值。

b.并聯方案中針刺電池是否出現熱失控取決于電池內短路阻值和外部反充電流，而內短路阻值受隨機性接觸界面、高溫等綜合因素影響。

c.電池單電極針刺內短路模型能很好地解釋內短路阻值變化的原因；等效短路電路模型能很好地解釋針刺電池內外短路電阻、反充電流、端電壓間的關系。

建議在動力電池包開發中，在并聯電池模組上布置監控裝置，檢測電壓是否出現突變-回升、溫度是否出現快速升溫。在早期和中期，某個或若干個電池監控參數出現異常時，立即切斷該電池與其他電池的連接回路。