碳中和技術的化學原理及發展現狀*

林志杰，陳卓伶，王 輝

(1 廣州市培正中學，廣東 廣州 510080； 2 華南師范大學化學學院，廣東 廣州 510006)

2021年3月15日，習近平總書記在中央財經委員會第九次會議上提出，我國將在2030年前實現碳達峰，在2060年前實現碳中和，明確了碳達峰與碳中和的期限，并將碳達峰、碳中和納入生態文明建設的總體布局。實現碳中和目標是中國在應對氣候變化過程中，積極履行國際義務，對全世界作出的鄭重承諾，體現了大國擔當[1]。

1 什么是碳達峰、碳中和

所謂碳達峰(emission peak)是指某個地區或行業年度二氧化碳排放量達到歷史最高值，然后經歷平臺期進入持續下降的過程，是二氧化碳排放量由增轉降的歷史拐點，標志著碳排放與經濟發展實現脫鉤，達峰目標包括達峰年份和峰值。

碳中和(carbon neutrality)，是一個節能減排術語，具體是指企業、團體或個人測算在一定時間內，直接或間接產生的溫室氣體排放總量，通過植樹造林、節能減排等形式，抵消自身產生的二氧化碳排放，實現二氧化碳的“零排放”。簡單地說，也就是讓二氧化碳排放量“收支相抵”。

如何實現碳中和，離不開先進的化學工藝對碳中和技術的改良和創新，化學學科在國家目標下將扮演越來越重要的角色。

2 幾種常見碳中和技術的化學原理及發展現狀

我國目前常見的碳中和技術有以下三種，分別是能源結構的變革、碳捕獲-轉化一體化、CO2資源化利用。

2.1 能源結構變革

煤炭是我國目前能源資源生產消費的最大主體，二氧化碳排放主要源自化石燃料的燃燒，因此減少化石燃料的碳排放，大幅調整以煤為主能源結構是解決碳達峰和碳中和問題的關鍵。氫氣作為多功能、清潔、安全的能源載體，有利于降低傳統化石能源的比重，提高清潔能源的應用水平。目前絕大多數的氫氣都是以化石燃料為原料來進行生產，其制備過程中碳排放量大，被稱為“灰氫”，這是當今最普遍的生產氫氣途徑。其次是利用可再生能源電解水制氫可實現絕對意義上的清潔氫氣制備技術，又被稱為“綠氫”。但“綠氫”現階段的生產成本太高，一定程度上仍處于實驗階段，沒有大規模生產。

目前具有廣闊市場前景的是“藍氫”技術，這是以化石燃料耦合CCUS制氫，將生產過程排出的“碳”捕捉并封存起來，可有效減少碳排放量。CCUS (Carbon Capture，Utilization and Storage)技術，即碳捕獲、利用與封存技術，是指將CO2收集分離再利用，或輸送到封存地點，避免直接排放到大氣中[2]。例如在工業合成氨的后處理流程中就可以采用CCUS技術，以得到高純度，高壓的CO2氣體。煤氣化制氫是目前國內廣泛使用的制氫方法，其工藝核心是將煤在一定的溫度和壓力下轉化成合成氣，再經水煤氣變換分離，提取高純度氫氣。反應方程式如下：

該工藝成本低，技術路線成熟高效，適合大規模生產。但是在煤制氫的過程中，碳排放量達25～35 kg(以每kg氫氣計CO2排放量，下同)比起其他國家使用制氫工藝的碳排放量仍要高出不少。例如俄羅斯和美國由于天然氣儲量大，多采用天然氣制氫，碳排放量只需要5～15 kg。所以為了控制碳排放，針對我國煤礦儲量大的特點，煤制氫必須與CCUS技術相結合。應用CCUS可以在控制碳排放量的同時，提高氫氣的產量[3]。

在煤制氫耦合CCUS技術中，煤炭經過氣化生成合成氣，合成氣經過耐硫水汽變換后得到富氫和富CO2氣體，再進一步經脫硫脫碳工藝得到氫氣和CO2，所得的CO2進行再利用或封存，工藝流程如圖1所示。CCUS技術對于保障我國低碳可持續性發展的潛力巨大，促進CCUS耦合制氫發展將有利于實現大氣環境治理和助力中國實現碳中和的目標[4]。

圖1 煤制氫耦合CCUS技術工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of coal-to-hydrogen coupled CCUS technology

2.2 碳捕獲-轉化一體化項目

我國電力行業火電占比高達86%，排放出大量的CO2，電廠捕集的CO2與氫氣耦合，可以制備甲醇、尿素等化學品，既可以實現CO2碳資源化利用，又可以起到CO2減排作用[5]。CO2與氫氣耦合可實現CO2捕獲-甲烷化一體化，該過程是在同一個反應器中將CO2捕獲后直接加氫實現甲烷化。此外，CO2在高溫條件下與氫氣耦合還能夠實現CO2捕獲-重整一體化；CO2在高壓條件下與氫氣耦合還能夠實現CO2捕獲-合成甲醇一體化，其工藝流程如圖2所示。

圖2 CO2捕獲-甲烷化一體化工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of carbon dioxide capture- methanation integrated

甲醇是一種化學產品，同時也可以用作燃料，應用需求十分廣泛。2017年全球甲醇的消費量超過1億t，中國的甲醇消費量超過5000萬t。CO2加氫制甲醇的反應體系中，主要的化學反應如式 (1)-(3)所示，其中反應式(1)和(2)分別為CO2和CO的加氫反應，屬于放熱反應，且為熵減反應；反應式(3)為逆水汽變換反應，為吸熱反應。

ΔrHθ 298K= -49.51 kJ/mol

(1)

ΔrHθ 298K= -90.70 kJ/mol

(2)

ΔrHθ 298K= 41.19 kJ/mol

(3)

因此，高壓和低溫的反應條件對于其轉化為甲醇是更加有利的[6]。由于熱力學平衡的制約，二氧化碳單程轉化率和甲醇產率均較低，在523 K和4 MPa時，CO2的平衡轉化率和甲醇產率大約為 23%和14% 。因此，為提高CO2的總轉化率，通常需要采用多程或尾氣循環工藝。 目前國內CO2捕獲-合成甲醇一體化項目發展情況如表1所示。

表1 國內CO2捕獲-合成甲醇一體化項目發展情況Table 1 Development of Domestic CO2 Capture-Synthetic ethanol Integrated Project

大力發展二氧化碳加氫制甲醇技術對降低二氧化碳排放和發展綠色甲醇化工具有重要作用。隨著當前氫能產業蓬勃發展帶來的氫價下降以及碳交易市場的發展，二氧化碳加氫制甲醇技術前景可期[7]。

2.3 CO2資源化利用

CO2與化石資源化利用一體，共筑工業良性碳循環。CO2資源化利用方式主要包括光合、礦化、化學品生產等。光合作用是人類向自然學習的一種資源化利用方式。科學家們利用光合效率最高的生物———藻類，固定并轉化CO2為生物燃料。通過設計和優化反應器結構，使得藻液內 CO2分布更加合理，保障藻類生長所需的良好光照環境和充足的 CO2供給，可使單位面積上固定的 CO2量提高至自然界的數十倍[8]。

還有一種更為主動的方式是人工構建更高效的光合作用系統，即人工光合作用。楊培東教授團隊[9]在不具備光合作用的細菌(Moorella thermoacetica)表面制備了一種半導體納米顆粒(硫化鎘)，得到了一種生物-無機的復合雜化體系。這個系統中CdS(硫化鎘)可以捕獲光能，然后將CO2選擇性地轉化成天然“副產物”：乙酸，實現固定大氣CO2轉化為對人類有用的能源的目標。生物體系可以確保光合作用的高選擇性、低成本、自修復的優點；人工的半導體材料又可以確保高效的捕獲光能的作用，在模擬白天-黑夜的亮-暗條件下循環數天仍然具有很好的效果。CO2還能作為溫室氣肥，起到保溫、增產的作用，被廣泛應用于農業生產。

CO2礦化(Carbon Capture and Storage簡稱CCS技術)處理的固碳潛能巨大，在人類目前可利用的范圍內(地下15 km深)，硅酸鹽的儲量理論上可以封存至少 4×104億t CO2。快速吸收礦化已能通過化學鏈技術實現。目前來看，橄欖石是最具意義的 CO2礦化原料. 使用橄欖石作為礦化 CO2具有以下幾個優點，包括：廣泛分布于全球，有大量橄欖石可用于礦化人類作用排放的CO2。在釩、鈦、磁鐵礦，銅、鎳和金剛石等多種礦床中，橄欖石在尾礦中占了很大比例。蛇紋石是另一種富鎂硅酸鹽礦物，多由橄欖石受熱液作用蝕變而成，我國蛇紋巖礦產資源豐富，多為超基性巖型蛇紋巖礦床，具有礦床多、規模大、分布廣等特點，因此蛇紋石也可為 CO2礦化的原材料，其反應機理與橄欖石相似。目前，針對橄欖石、蛇紋石礦化方法多采用電解 NaCl 促進方式. 首先電解NaCl溶液生成 NaOH 和 HCl，利用 HCl 浸取橄欖石、蛇紋石中的金屬離子形成鎂離子溶液，再利用NaOH吸收CO2形成 NaHCO3溶液，在一定條件下將兩種溶液混合形成 MgCO3沉淀. 該類反應主要消耗能量為電解NaCl過程，其他反應步驟雖為放熱反應卻很難加以利用，因此不能抵消電解消耗的能量. 反應最終產物為可作為工業應用的堿式碳酸鎂. 此外，CO2和橄欖石反應的△Gr0為負值，所以該反應可自發進行，方程式如下：

雖然在常溫下和大氣中CO2反應緩慢，但利用細粉狀橄欖石在農田、林地和土壤中吸收CO2效果也相當不錯[10]。

3 結論與展望

3.1 CCUS技術副產氫利用丞待解決

中國2030年碳達峰和2060年碳中和目標，是中央經過深思熟慮做出的重大戰略決策，體現了中國應對全球氣候變化的大國擔當、對未來世界發展方向的遠見，以及對中國綠色轉型的戰略自信。在實現碳中和這個宏偉目標下，化學工藝的改革和創新扮演著極其重要的角色。從能源結構的調整，發展化石燃料(特別是煤炭)制氫耦合CCUS技術，可以實現化石能源低碳制氫，提高氫氣產能，降低氫氣成本。但在這個過程中目前還產生大量副產氫，其中有接近一半在爐膛中燃燒，無法充分利用。所以如何進一步通過變壓吸附回收凈化副產氫，是未來一段時間化石燃料制氫耦合CCUS技術需要重點研究的。

3.2 氫氣耦合CO2制備高附加值化學品前景遠大

通過碳捕獲技術的不斷成熟，利用氫氣耦合CO2制備高附加值化學品，有利于CO2減排和碳資源化利用。該類技術目前存在的問題一方面在于這個過程中需要的雙功能材料研究仍處于起步階段，原料氣和轉化反應所處的條件和要求還有待進一步論證。另一方面，該項目一直受限于氫氣價格仍然較高，因此在商業化應用方面仍需要一定的時間，隨著當前氫能產量蓬勃發展帶來的氫價下降，氫氣耦合CO2制備高附加值化學品前景可期。

3.3 CO2資源礦產化未來可期

在新能源主導的未來，CO2資源化的利用既能有效解決碳排放問題，又能改善人類物質生活，是順應碳中和時代潮流的不二選擇。2008年國際能源署(IEA)的報告中顯示，預計CCS的減排貢獻則會從2020年的3%(占總減排量的比例)提高到10%(2030年)，并在2050年達到19%，CCS的減排比重逐漸上升。因此，CCS因其儲量大和減排的高效性被廣泛研究應用。CO2資源化(特別是礦產化)目前仍處于研究階段，還未大規模投入使用，原因在于技術仍不成熟，封存成本過高，封存1 t CO2成本在50～100美元左右。并且科學界對于巖石層的運動可能造成CO2的泄露也不無擔心。冰島的CarbFix項目將CO2封存在玄武巖中，原定需要礦化時間10年，實際上僅需2年就將95%的CO2轉化成了方解石等礦物質，這是由于玄武巖石中含有大量可以與CO2進行反應形成碳酸鹽礦物的重金屬，大大加快了礦化速度。并且由于玄武巖質地堅硬，封存效果好。玄武巖在我國分布也極為廣泛，這讓很多國內科學家對我國CO2礦產化的未來充滿了信心。

無論如何，隨著化學，生物，地理和物理等學科的交叉和越來越先進研發手段的應用，各種碳中和的技術水平將會得到大幅提升，我們完全有信心如期實現碳中和這一偉大目標。