材料合成方法實驗綜述*

吳耀東，孟 影，馬 元，馬小航，劉凌云1, ，魏義永，段薇薇，李秋月，呂琦琦，耿 瑋，章 潮，何 龍，陳俊權，胡心悅，訾振發1,

(1 合肥師范學院光電探測科學與技術安徽高校聯合重點實驗室，安徽 合肥 230601；2 合肥師范學院電子信息系統仿真設計安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601;3 合肥師范學院物理與材料工程學院，安徽 合肥 230601)

材料合成實驗是大專院校材料學相關專業開設的核心實踐課程，通過多種材料合成方法的學習，學生可以掌握常見的材料制備方法，為將來畢業設計、課外科技創新實驗打下堅實的基礎。本文以RMn2O5(R=稀土元素)多鐵性材料為例，對當前主流的材料合成方法進行了綜述，通過實例幫助高校教育工作者、學生更好地學習材料制備專業知識，以應用于自身的實驗教學或學習中。

1 RMn2O5多鐵性材料的合成

多鐵性材料是指同時具有兩種以上鐵性(如鐵磁性、鐵電性、鐵彈性)有序的材料，因其具有強磁電耦合可作為多功能材料應用于電子學器件中。最近，一種多價態錳氧化物——RMn2O5(R=稀土元素)被報道具有很強的磁電耦合，是一類新型的多鐵性材料。考慮到RMn2O5材料具有稀土離子、多價態錳離子(Mn3+, Mn4+)共存的復雜晶體環境，對制備條件有一定的要求，因此有必要探索合適的合成方法，以更好地應用于未來電子學器件中。當前，RMn2O5的合成方法主要有水熱法、溶膠-凝膠法、固相反應法、助熔劑法和熔鹽電解法等，下面將對上述五種實驗方法進行綜述并展開對比。

1.1 水熱法合成

2007年，吉林大學Chen等[2]采用水熱法合成了RMn2O5(R=La, Pr, Nd, Tb, Bi)材料，主要方法為：在攪拌狀態下將10 g KOH融入40 mL具有0.06 mol的KMnO4溶液中，其后將上述溶液置于冰塊環境中，將26 mL具有0.28 mol的MnCl2溶液成滴加入。最后，將50 g KOH和0.8 gR2O3(R=La, Nd, Bi)或Tb4O7、Pr6O11加入上述溶液中，最終形成反應混合物。采用磁力攪拌器將反應混合物攪拌30 min后將其置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，保證反應混合物容量占反應釜的80%。將反應釜置于240 ℃溫度下維持3天，最終合成RMn2O5(R=La, Pr, Nd, Tb, Bi)粉體。通過X射線衍射實驗測量得出的XRD圖譜顯示合成產物具有純相的空間群為Pbam的正交型結構。同時，掃描電子顯微鏡(SEM)圖片顯示此種方法合成的TbMn2O5顆粒尺寸可達納米級別。

1.2 溶膠-凝膠法合成

2008年，來自臺灣國立中山大學的Yu等[3]采用溶膠-凝膠法對LaxHo1-xMn2O5(x=0～0.2)進行了制備。選取原材料為高純的La2O3、Ho2O3和Mn(NO3)2·4H2O，將適當化學配比的原材料(為避免水解，Mn(NO3)2·4H2O應在干燥的氮氣氛圍下進行稱量)與適量檸檬酸和去離子水進行充分混合溶解，后將混合溶液置于干燥箱中進行干燥，初始溫度設為80 ℃，之后按每小時20 ℃的升溫梯度進行升溫，5 h后溫度升至180 ℃并保持2 h最終將混合溶液烘干，得到的產物置于鉑金坩堝中并放入200 ℃的高溫燒結爐進行徹底干燥。此后，將干燥后的粉末重新進行研磨，壓制成片，并分別在600 ℃和800 ℃的溫度下燒結6 h和8 h以消除可能存在的有機物雜質。之后，再將燒結后的粉末繼續研磨，壓制成片，并在1000 ℃下燒結12 h。XRD測量合成產物的晶體結構表明，若要合成純相的LaxHo1-xMn2O5(x=0～0.2)，以上整個反應過程均需通入1 atm的高氧壓氣氛，其中合成純相的HoMn2O5則需要通入高達3 atm的氧壓氣氛，否則就會導致HoMnO3雜相的出現。

1.3 固相反應法

2013年，東南大學的Ge等[4]采用固相反應法合成了純相的HoMn2O5多晶。具體的實驗方法為：將合適化學配比的Ho2O3(99.95%)和MnO2(99.9%)原材料粉體進行充分混合均勻，并將其壓制成片，然后將反應混合物的壓片放置于通入氧氣氣氛的高溫燒結爐中，在1120 ℃的溫度下燒結48 h。最后將高溫燒結爐溫度冷卻至室溫后取出合成產物。根據XRD測量結果，合成物為純相的HoMn2O5多晶材料。

1.4 助熔劑法

2005年，來自保加利亞科學院的Mihailova等[5]采用PbO-PbF2-B2O3助熔劑合成了HoMn2O5和TbMn2O5單晶。具體實驗步驟為：分別將摩爾比為0.75:0.24:0.01和0.87:0.12:0.01的PbO:PbF2:B2O3混合物作為助熔劑，以10:1和7:1的摩爾比與固相反應法合成的HoMn2O5和TbMn2O5多晶粉末混合均勻，將混合物放置于鉑金坩堝中，在空氣氣氛下以1225 ℃的高溫燒結48 h，然后分別以0.5 ℃/h和1 ℃/h的退火速率降溫至950 ℃和1000 ℃，將助熔劑輕輕倒出后，便得到了尺寸約為4×4×2 mm3規則的HoMn2O5和TbMn2O5單晶樣品。

1.5 熔鹽電解法

2016年，來自法國巴黎薩克雷大學的Chattopadhyay等[6]采用熔鹽電解法合成了NdMn2O5晶體。具體實驗方法為：將高純度的Na2MoO4、MoO3、MnCO3和Nd2O3以3.5:1.5:0.5:0.6的摩爾比混合均勻，放入高密度的Al2O3坩堝，將鉑金電極置入后在25 mA電流、990 ℃的溫度下電解16 h，然后將成核長大的NdMn2O5晶體用溫熱的5%的碳酸鉀(K2CO3)和2.5%的乙二胺四乙酸二鈉混合溶液洗出。實驗最終得到了黑色發亮的盤狀晶體(0.5 mm2)，另有一少部分為針狀晶體(0.1 mm2)。

2 RMn2O5材料的合成方法對比

將上述五種合成方法進行總結對比，如表1所示，可發現如下規律。①從合成產物尺寸上看，采用水熱法、溶膠-凝膠法和固相反應法可以合成RMn2O5多晶材料，其中水熱法在適當的反應條件下可以合成納米尺寸的RMn2O5多晶材料。采用助熔劑法和熔鹽電解法可以合成毫米尺寸的RMn2O5單晶材料，可進一步用于研究鐵磁、鐵電等內稟屬性；②從反應氣氛看，采用溶膠-凝膠法和固相反應法合成RMn2O5多晶均需要在高氧壓的氣氛，否則易生成RMnO3等雜相物質。而助熔劑法和熔鹽電解法生長RMn2O5單晶則在空氣的氣氛下就能夠合成。水熱法則需要在240 ℃密封的反應釜內保溫3天，也需要高壓環境；③從反應時間上看，采用水熱法、溶膠-凝膠法和固相反應法需要1～3天的反應時間，僅合成了多晶樣品。采用助熔劑法則需要十幾天的反應時間，可生長出毫米尺寸的RMn2O5單晶樣品。采用熔鹽電解法僅需要16 h便可以合成毫米尺寸的RMn2O5單晶樣品，所用時間最少；④從反應溫度來看，采用水熱法合成RMn2O5所用溫度最低，僅需要在240 ℃的電熱恒溫干燥箱即可合成，而其他方法則需要在高溫燒結爐中合成，反應溫度均需600 ℃以上。

表1 RMn2O5材料的幾種合成方法對比Table 1 Comparison of RMn2O5synthetic methods

3 結 語

材料合成實驗是高校材料學專業開設的核心實踐課程。本文以RMn2O5多鐵性材料為例，綜述了當前國內外主流的5種材料合成方法。通過對水熱法、溶膠-凝膠法、固相反應法、助熔劑法和熔鹽電解法進行對比可得，水熱法所需反應溫度最低，僅需240 ℃，合成顆粒尺寸最小，可合成RMn2O5納米顆粒。助熔劑法反應溫度較高，反應時間最長，但可以生長出尺寸最大的RMn2O5單晶樣品。熔鹽電解法反應時間最短，只需要16 h，便可以合成毫米尺寸的RMn2O5單晶樣品，是最快捷高效的合成方法。而溶膠-凝膠法和固相反應法則需要較高的反應溫度、較長的反應時間，且需要高氧壓氣氛，僅可以合成RMn2O5多晶樣品，是性價比適中的兩種合成方法。因此，高校材料學專業實驗人員可根據自身實驗條件選取合適的制備方法，合成自身所需的RMn2O5多鐵性材料，或者為合成其他材料儲備相應的實驗知識和技能。