N263萃取分離鋅鐵及其熱力學研究

丁家杰， 談定生,2， 王俊杰， 陳哲， 李啟文， 楊健,2， 丁偉中,2

1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444

鋅鐵的濕法分離在濕法煉鋅[1-2]、鋼鐵冶金含鋅塵泥的資源化利用[3-4]、鍍鋅行業廢液治理[5-6]等過程中有重要的作用，高效的分離方法不僅能提高產品質量，還能提高金屬資源的利用率并解決廢渣廢液造成的環境污染問題。

溶液中的鋅鐵分離主要有化學沉淀法[7]、離子交換法[8-9]和溶劑萃取法[10-11]等。由于共沉淀的存在，除非多次沉淀，否則化學沉淀分離效果難以令人滿意。離子交換法分離程度較好，但受制于交換容量，該法難以滿足工業上處理量大、金屬含量高的需要。溶劑萃取法由于具有金屬回收率高、處理能力大、分離效果好、設備簡單和易于自動化操作等優點，最具工業應用前景。

Mansur等[12]比較了TBP、Cyanex301和Cyanex302三種萃取劑對鋅的萃取能力，發現TBP和Cyanex301的萃取分離效果較好，但是TBP萃取時會將一定量的水帶入有機相，Cyanex301在溶液中存在Fe3+時不穩定。Long等[13]以P204為萃取劑研究了從硫酸鋅溶液中萃取鋅，對比了P204皂化前后的萃取能力，發現皂化前鋅的萃取率僅為37.88%，皂化后萃取率達到75%，用2mol/L硫酸可將88.60%的鋅反萃出來，但是鐵的反萃率僅為1.76%，鐵留在有機相中，會降低有機相的負載能力，不利于萃取劑的循環使用。Marszalkowska等[14]比較了四種季膦鹽離子液體在鹽酸介質中萃取分離鋅和鐵的性能，結果發現Cyphos IL 101和Cyphos IL 104較Cyphos IL 109和Cyphos IL 111有好的分離效果。但是目前離子液體價格昂貴，并不適宜工業應用。

N263屬于季銨鹽類萃取劑，主要應用于釩的萃取[15-16]和鎢與鉬的分離[17]等方面。本文以熱鍍鋅工業產生的酸洗廢液處理為研究背景，采用N263從鹽酸體系中選擇性萃取鋅和鐵，探究最佳的萃取分離條件。分析了N263萃取鋅和鐵的機理，并通過研究溫度對萃取反應的影響，計算鋅鐵萃取反應的熱力學函數，以期為熱鍍鋅酸洗廢液萃取法處置工藝的應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試驗料液：根據某熱鍍鋅廠排出廢液的組成配制模擬液，其大致組成為Zn2+10 g/L，Fe2+50 g/L，Fe3+5 g/L，HCl濃度(質量濃度，下同)為2%。

主要試劑：萃取劑N263購自廈門先端科技有限公司，純度為99%；稀釋劑260#溶劑油購自上海萊雅仕化工有限公司；改性劑正己醇、鹽酸、氯化鋅、氯化亞鐵和氯化鐵等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器：MYP11-2A磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，氣浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司)，YP1002N電子天平(上海精密科學儀器有限公司)，超級數顯恒溫水浴鍋(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

將含有萃取劑N263的有機相和含鋅鐵離子的水相按一定體積比加入到分液漏斗中，并置于氣浴恒溫振蕩器，振蕩混合一定時間后，靜置至兩相分層，取下層水相分析，測定其中Zn2+、Fe2+、Fe3+離子的濃度。用差減法求出兩相中相應離子濃度，根據式(1)～(3)計算Zn2+、Fe2+、Fe3+的分配比(D)、萃取率(E)和分離系數(βa/b)。

(1)

(2)

(3)

式中：

CO——負載有機相金屬離子濃度，g/L；

CR——萃余液中金屬離子濃度，g/L；

VA——水相體積，mL；

VO——有機相體積，mL；

βa/b——a、b離子間的分離系數。

1.3 分析方法

水相中Fe2+采用重鉻酸鉀滴定法測定，Fe3+、Zn2+通過控制溶液的pH采用EDTA絡合滴定法連續測定[18]。

1.4 試驗原理

本試驗使用的萃取劑為常用的季銨鹽類萃取劑N263(R3CH3NCl)，N263屬于強堿性萃取劑，其自身含有R3CH3N+，能夠直接與金屬絡合陰離子結合形成疏水性萃合物[19]。在氯化物體系中，Zn2+、Fe3+可以和Cl-形成絡陰離子，而Fe2+很難和Cl-絡合，仍以陽離子形式存在于溶液中[20]。并且對于不同金屬離子，萃取反應平衡常數大的金屬離子越容易進入到有機相中。因此，在氯化物體系中可控制適當條件進行鋅鐵離子的分離。萃取反應方程式如下：

(4)

(5)

式中，Mn+為Zn2+或Fe3+，且n

2 試驗結果和討論

2.1 鋅鐵萃取影響因素

2.1.1 振蕩時間的確定

在室溫，料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+濃度分別為9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl濃度為2%，有機相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，相比(O/A)為11的條件下，考察了振蕩時間對鋅鐵萃取率的影響，結果如圖1所示。

圖1 振蕩時間對鋅鐵萃取率的影響Fig. 1 Effect of mixing time on extraction of zinc and iron

由圖1可知，Zn2+、Fe3+萃取反應進行得很快，Fe2+基本不萃取，2 min后，Zn2+、Fe3+的萃取率基本保持不變，表明Zn2+、Fe3+的萃取已經達到平衡，繼續增加振蕩時間對萃取率基本沒有影響，為確保N263萃取鋅、鐵離子的反應充分并達到平衡，振蕩時間確定為5 min。

2.1.2 N263濃度的影響

在室溫，料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+濃度分別為9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl濃度為2%，相比O/A=11，振蕩時間5 min的條件下，考察了萃取劑濃度對鋅鐵萃取率和分離系數的影響，結果分別如圖2和圖3所示。

圖2 萃取劑濃度對鋅鐵萃取率的影響Fig. 2 Effect of N263 concentration on extraction of zinc and iron

由圖2可知，隨著N263濃度的增大，Zn2+、Fe3+的萃取率逐漸增大，Fe2+的萃取率基本保持不變。隨著萃取劑濃度增加，Zn2+、Fe3+的萃取率逐漸上升，因此，N263濃度的增大有利于金屬離子進入有機相。但試驗中發現，N263在有機相中的比例越高，有機相的黏度越大，從而增加分相的難度。

圖3 N263濃度對鋅鐵分離系數的影響Fig. 3 Effect of N263 concentration on separation coefficient of zinc over iron

2.1.3 正己醇濃度的影響

在料液中Zn2+、Fe2+、Fe3+濃度分別為9.65 g/L、50.23 g/L和4.33 g/L，HCl濃度為2%，有機相組成為20%N263+正己醇+260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時間5 min以及室溫條件下考察了改性劑正己醇濃度對鋅鐵萃取率的影響，結果如表1所示。

表1 不同濃度正己醇對鋅鐵萃取率的影響Table 1 Effect of n-Hexanol concentration on extraction of zinc and iron

260#溶劑油作為稀釋劑可以改善分相性能，但萃取劑或萃合物和稀釋劑不匹配時，會降低它們在稀釋劑中的溶解度，通過加入極性改善劑可以提高N263在260#溶劑油中的溶解性能，并且有助于消除萃取時產生的三相[23]。從表1中可看出，加入正己醇濃度較低時，萃取后生成三相，這是因為反應生成的萃合物極性較大，在極性很小的260#溶劑油中溶解度較小，所以析出產生第三相。當正己醇濃度大于10%后，三相消失，兩相清澈透亮，而正己醇與N263之間的相互作用減弱了N263的萃取性能[24]，導致Zn2+、Fe3+的萃取率逐漸降低。根據萃取后的分相情況以及萃取效果，確定正己醇的濃度為20%。

2.1.4 相比的影響

在有機相組成20%N263+20%正己醇+60%260#

溶劑油，料液中Zn2+、Fe2+和Fe3+濃度分別為9.59 g/L、50.47 g/L和4.09 g/L，HCl濃度為2%，振蕩時間5 min，室溫條件下，考察了相比對鋅鐵萃取率和分離系數的影響，結果分別見圖4和圖5。

圖4 相比對鋅鐵萃取率的影響Fig. 4 Effect of phase ratio on extraction of zinc and iron

圖5 相比(O/A)對鋅鐵分離系數的影響Fig. 5 Effect of phase ratio(O/A) on separation coefficient of zinc over iron

從圖4可以看出，Zn2+、Fe3+的萃取率隨著相比的增大而逐漸升高，這是由于萃取等體積水相時，有機相的體積增大，則其中N263的量增多，有利于萃取反應的正向進行。當相比O/A=11時，Zn2+的萃取率為90.93%，繼續增大相比對其萃取率的增加幾乎沒影響，而Fe3+的萃取率在相比大于1.251后基本保持不變。圖5中，隨著相比的增大，βZn2+/Fe2+呈增大趨勢，在相比大于11后，βZn2+/Fe2+增大得不明顯，而βZn2+/Fe2+在相比為11時達到最大。因此，為獲得較高的Zn2+的萃取率，盡量少萃取Fe3+，以提高鋅和鐵的分離系數，萃取相比確定為11較為合適。

2.1.5 HCl濃度的影響

在有機相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時間5 min和室溫條件下，考察了溶液中HCl濃度對鋅鐵萃取率的影響，結果見圖6。

圖6 HCl濃度對鋅鐵萃取率的影響Fig. 6 Effect of HCl concentration on extraction of zinc and iron

由圖6可知，隨著HCl濃度的增大，Zn2+的萃取率基本保持不變，Fe3+的萃取率逐漸升高。HCl濃度較低時，部分Fe3+由于水解作用以Fe(OH)2+和Fe(OH)2+的形式存在[25]，而N263萃取是與金屬絡陰離子結合，故此時Fe3+的萃取率較低；隨著HCl濃度逐漸增大，溶液pH降低，更多的Fe3+與Cl-結合形成FeCl4-，使得Fe3+萃取率逐漸升高。因此，溶液中適宜的HCl濃度范圍為0.365%～2%。

2.1.6 串級模擬試驗

為達到滿意的萃取分離效果，工業上一般需進行多級逆流萃取，本文采用實驗室常用的分液漏斗模擬法進行多級逆流萃取試驗。

多級逆流萃取的理論級數可由公式法計算得出，由克雷姆塞方程可得逆流萃取理論級數的計算公式為[26]：

(6)

式中：

n——多級逆流萃取的理論級數；

EA——易萃組分A的萃取因數；

qAn——經過n級逆流萃取后萃余液中易萃組分A的萃余分數。

其中，EA與易萃組分A的分配比DA和相比R存在如下關系：

EA=DA×R

(7)

料液中Zn2+濃度約為10 g/L，經n級逆流萃取后，萃余液中Zn2+濃度須小于0.5 g/L，根據單級萃取試驗結果，取Zn2+的分配比為10，相比為1，由式(6)和式(7)可計算得出n=1.26，取整數為2級。

在有機相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，料液中Zn2+、Fe2+和Fe3+的濃度分別為9.61 g/L、49.70 g/L和4.26 g/L，HCl濃度為2%，相比O/A=11，振蕩時間5 min，室溫25 ℃的條件下用分液漏斗模擬2級逆流萃取。當萃取達到平衡時，萃余液中Zn2+濃度低至0.36 g/L，Zn2+占金屬離子的含量從料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%。

2.1.7 反萃試驗

在完整的萃取工藝中，為使金屬離子得到利用及萃取劑重復使用，反萃取是必不可少的一環。因為只有很少量的Fe2+進入了有機相，故在反萃試驗中只考慮Zn2+和Fe3+的反萃效果。在室溫25 ℃，負載有機相中Zn2+、Fe3+的濃度分別為8.04 g/L、2.81 g/L，相比O/A=11，振蕩時間5 min的條件下，試驗結果見表2。

表2 反萃劑的反萃效果Table 2 Stripping effect of different reagents

由表2可知，NH3·H2O和NaOH與Fe3+易生成氫氧化物沉淀，使得水相呈紅褐色。用草酸反萃時，易生成草酸鋅沉淀，阻礙反萃過程的正常進行。水、稀鹽酸和稀硫酸均能將Zn2+和Fe3+反萃出來，且Fe3+的反萃率始終高于Zn2+，其中0.5 mol/L的H2SO4反萃效果最佳。考慮到為避免反萃時出現金屬離子的水解，以0.5 mol/L的H2SO4作為反萃劑為宜。

2.2 萃取熱力學研究

2.2.1 N263萃取金屬離子的反應方程

為了闡明N263萃取Zn2+、Fe2+和Fe3+的機理，在25 ℃，有機相組成為20%N263+10%正己醇+70%260#溶劑油，HCl濃度為2%，相比O/A=11，振蕩時間為5分鐘的條件下，采用系列濃度法分別測定了N263對單一Zn2+、Fe2+和Fe3+溶液的萃取飽和容量，試驗結果如圖7所示。

圖7 金屬離子的萃取平衡等溫線Fig. 7 The extraction equilibrium isotherm of metal ions

由圖7可知，隨著水相中Zn2+、Fe3+濃度增大，有機相中Zn2+、Fe3+濃度也隨之增加，后續逐漸平緩，最終有機相中金屬離子濃度基本不升高，表明N263萃取Zn2+、Fe3+達到飽和，而Fe2+在有機相中的濃度隨水相中Fe2+濃度增加變化很小。由圖可知，20%的N263萃取Zn2+、Fe3+、Fe2+的飽和容量分別為15.49 g/L、19.55 g/L和0.99 g/L。因此，Zn2+與N263的摩爾比為1.75，接近于2；Fe3+與N263的摩爾比為1.19，接近于1。

在氯化物體系中，當Cl-濃度較高時，Zn2+主要以ZnCl42-存在，Fe3+主要以FeCl4-存在，Fe2+主要以FeCl+形式存在[27]，根據萃取反應機理，Fe2+不參與反應。所以萃取反應方程式為：

ZnCl42-+2R3CH3N(O)+=(R3CH3N)2·(ZnCl4)(O)

(8)

FeCl4-+R3CH3N(O)+=(R3CH3N)·(FeCl4)(O)

(9)

2.2.2 N263萃取鋅、鐵離子的熱力學

為了探究溫度對N263萃取鋅、鐵離子的影響，分別配制了單一的Zn2+、Fe2+和Fe3+溶液，濃度分別為9.71 g/L、70.71 g/L和9.82 g/L，HCl濃度為2%，在有機相組成為20%N263+10%正己醇+70%260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時間為5 min的條件下，考察了溫度對鋅、鐵萃取率的影響，結果如圖8所示。

圖8 溫度對鋅鐵萃取率的影響Fig. 8 Effect of temperature on extraction of zinc and iron

根據萃取反應熱力學，溫度、分配比和熱焓之間的關系為[28]：

(10)

通過不同溫度下各金屬離子的分配比D，由公式(10)可知，以lgD對T-1作圖得到圖9。各擬合曲線所對應方程及相關參數見表3。

圖9 lgD與T-1的關系Fig. 9 The relationbetweenlgD and T-1

擬合曲線所對應方程及相關參數見表3。

表3 萃取時的lgD和T-1之間的擬合直線方程Table 3 The equation of fitting line between lgD and T-1

由公式(10)和表3方程計算得出，N263萃取Zn2+和Fe3+的熱焓分別為-2.36 kJ/mol和32.34 kJ/mol，表明N263萃取Zn2+為放熱反應，升高溫度不利于反應的進行；Fe3+的萃取反應為吸熱反應，升高溫度有利于反應的進行。因此，為提高Zn2+的萃取率，并使Zn2+與Fe3+之間更好地分離，萃取在低溫條件下進行為宜。

根據熱力學原理，萃取反應自由能ΔG0與溫度、平衡常數Kex的關系為：

ΔG0=-RTlnKex

(11)

結合前述萃取反應式(8)和式(9)，Kex可表示為：

(12)

(13)

根據分配比D的定義：

(14)

(15)

將式(14)和式(15)分別帶入式(12)和式(13)，則有：

(16)

(17)

根據本試驗結果，由式(16)、(17)可計算出在298.15 K時，N263萃取Zn2+、Fe3+的表觀平衡常數Kex，再代入式(11)可計算出ΔG0。

根據熱力學基本方程，萃取熵變ΔS0與ΔG0、ΔH0和溫度T的關系式為：

(18)

由此得到N263萃取Zn2+、Fe3+的相關熱力學數值，結果如表4所示。

表4 N263萃取鋅鐵的熱力學數值Table 4 Thermodynamic functions of N263 extraction of zinc and iron

由表4可知，當溫度為298.15 K時，兩金屬離子萃取反應的ΔG0均為負值，說明在此條件下，Zn2+和Fe3+的萃取均可自發進行。

3 結論

(1)采用N263在氯化物體系中萃取分離鋅和鐵時，在室溫25 ℃，有機相組成為20%N263+20%正己醇+60%260#溶劑油，相比O/A=11，振蕩時間5 min的條件下，采用2級逆流萃取，水相中Zn2+濃度從9.61 g/L降至0.36 g/L，Zn2+占金屬離子的百分含量從料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%，鋅鐵分離效果較好。以0.5 mol/L的H2SO4作為反萃劑有較好的反萃效果，Zn2+的反萃率為41.86%，Fe3+反萃率超過97%。

(2)N263與Zn2+和Fe3+萃取反應的摩爾比分別為21和11。N263萃取Zn2+為熱效應較小的放熱反應，萃取Fe3+為熱效應較大的吸熱反應，低溫下有利于鋅和鐵的分離。在室溫下，Zn2+和Fe3+的萃取均可自發進行。