從風(fēng)化巖殘積土固廢中回收高嶺土及制備ZSM-5分子篩的研究

戴若丁, 李五中, 陳進(jìn), 霍苗苗*, 柴青平

1.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 鞍山 114000；2.惠州交投陽(yáng)光綠色石場(chǎng)有限公司，廣東 惠州 516000

前言

結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石類分子篩(ZSM-5)由硅氧四面體組成，骨架可調(diào)易變，具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。ZSM-5獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其廣泛用作吸附材料及催化材料，在石油化工、碳化工、精細(xì)化工和環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[1-3]。廣東惠州地區(qū)采石場(chǎng)風(fēng)化花崗巖及殘積土排放量巨大，這些殘積土由花崗巖中的長(zhǎng)石風(fēng)化而成[4,5]，其細(xì)粒級(jí)的主要成分為SiO2和Al2O3，其硅鋁比接近1.5，可用來(lái)合成低硅鋁比的分子篩。目前，針對(duì)這類風(fēng)化巖的礦山固體廢棄物，大多數(shù)研究還是停留在物化性質(zhì)研究方面。曾利群等[6]通過(guò) X 射線熒光光譜分析(XRF)、X 射線衍射分析(XRD)和標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂強(qiáng)度測(cè)定等方法研究了利用風(fēng)化花崗巖渣土制備機(jī)制砂和礦物摻和料的可行性。俞旺新等[7]通過(guò)摻加低配比的煤矸石粉來(lái)提高路填土的強(qiáng)度，改良了路填土花崗巖殘積土物理力學(xué)性能。田朋飛等[8]對(duì)沿線花崗巖殘積土的風(fēng)化成因、粒度特征、結(jié)構(gòu)特征、路用性能、填料處治與路基病害等問(wèn)題進(jìn)行了研究。

本文針對(duì)礦山風(fēng)化花崗巖固體廢棄物利用率低的問(wèn)題，提出利用其制備ZSM-5分子篩高附加值產(chǎn)品，以提高礦山固廢利用率。首先通過(guò)水力旋流器分級(jí)，將細(xì)粒級(jí)的高嶺土成分富集，再通過(guò)化學(xué)除雜和熱活化處理，最后以TPAOH為模板劑，水熱法合成ZSM-5分子篩。

1 試驗(yàn)樣品性質(zhì)

試驗(yàn)樣品為廣東省惠州市龍門地區(qū)的風(fēng)化花崗巖殘積土，原礦XRD圖譜見(jiàn)圖1(a)，粒度組成及化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。綜合XRD及化學(xué)成分分析可知，龍門地區(qū)風(fēng)化花崗巖殘積土原礦的主要礦物組成為：石英45%、長(zhǎng)石20%、高嶺土30%和云母類物質(zhì)5%。XRD圖譜顯示高嶺石族礦物結(jié)晶程度低，主要原因是長(zhǎng)石風(fēng)化不徹底。+0.5 mm和-0.025 mm粒級(jí)產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果如圖1(b-d)所示。XRD圖譜顯示，+2 mm粒級(jí)產(chǎn)品主要成分為石英，并伴生有長(zhǎng)石。由粒度及化學(xué)成分分析結(jié)果可知，隨著粒級(jí)變細(xì)，SiO2含量逐漸降低，而Al2O3含量逐漸提升，在-0.025 mm粒級(jí)的殘積土中，Al2O3含量為31.49%。-0.025 mm產(chǎn)品主要礦相為高嶺石、多水高嶺石(埃洛石)以及珍珠高嶺土(三種物質(zhì)皆為高嶺石族)，伴有少量長(zhǎng)石，高嶺石含量大約為90%。

表1 原礦粒度組成及化學(xué)成分 /%Table 1 Analysis of size composition and chemical composition in raw ore

圖1 原礦及分級(jí)產(chǎn)品的XRD圖譜S:石英 M:長(zhǎng)石 K:高嶺石 (a)原礦；(b)+2 mm產(chǎn)品;(c)0.5-2 mm產(chǎn)品; (d) -0.025 mm產(chǎn)品Fig. 1 XRD pattern of classification productsS: silica; K: kaolin; M: microcline

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 高嶺土的提純

風(fēng)化花崗巖原礦性質(zhì)研究表明，+0.5 mm粒級(jí)粗砂中主要成分為石英和長(zhǎng)石，高嶺土主要富集在-0.025 mm粒級(jí)中，含量大約為90%。因此原礦經(jīng)過(guò)搗漿后可直接將粗粒級(jí)中的石英和長(zhǎng)石除去。搗漿試驗(yàn)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40%，時(shí)間40 min，分散劑(六偏磷酸鈉)用量0.5%。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 搗漿除砂試驗(yàn)結(jié)果 /%Table 2 Results of sand removal

從表2結(jié)果可知，溢流產(chǎn)品SiO2含量為54.45%，Al2O3含量為27.42%，粗砂聚集在底流，溢流中的高嶺土含量大約在52%左右。為了進(jìn)一步提純高嶺土，需對(duì)溢流產(chǎn)品再進(jìn)行分級(jí)，選擇水力旋流器進(jìn)行分級(jí)，水力旋流器優(yōu)點(diǎn)是對(duì)微細(xì)粒分級(jí)效率高和處理量大。第一段分級(jí)采用直徑為150 mm的FX150旋流器分級(jí)，第二段采用直徑為25 mm的FX25 旋流器第一段分級(jí)溢流再進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)產(chǎn)品的產(chǎn)率及化學(xué)元素分析結(jié)果如表3和表4所示。

表4 旋流器分級(jí)產(chǎn)品的化學(xué)元素分析結(jié)果 /%Table 4 Chemical composition of hydrocyclone products

從表3中結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)兩段水力旋流器分級(jí)后，溢流的Al2O3含量由給礦時(shí)的27.42%提升至32.73%，高嶺土相對(duì)富集。K2O含量由3.80%下降至0.87%，其原因是經(jīng)過(guò)FX25旋流器分級(jí)后大部分長(zhǎng)石進(jìn)入底流。FX25溢流中Fe2O3含量為2.25%，有相應(yīng)的提高，說(shuō)明鐵含量也隨著高嶺石的富集而增加。此時(shí)高嶺土的含量在90%以上。FX25溢流產(chǎn)品XRD圖譜見(jiàn)圖2，從圖中可以看出，F(xiàn)X25溢流中主要礦物為高嶺土，且衍射峰較強(qiáng)。

表3 旋流器分級(jí)產(chǎn)品濃度及產(chǎn)率 /%Table 3 Concentration and yield of hydrocyclone products

圖2 FX25旋流器溢流產(chǎn)品的XRD圖譜K: 高嶺土；H:赤褐鐵礦Fig. 2 XRD pattern of FX25 hydrocyclnone overflow K: kaolin; H:hematite

由圖2的物相分析結(jié)果可知，F(xiàn)X25溢流產(chǎn)品中鐵主要以三價(jià)鐵的形式存在，又因?yàn)槠淞６燃?xì)，采用高梯度磁選法除鐵效果不好，因此采用還原—絡(luò)合法對(duì)FX25溢流產(chǎn)品進(jìn)行除鐵處理。還原劑為Na2S2O4，絡(luò)合劑為H2C2O4，其原理是用Na2S2O4將Fe3+還原成Fe2+, Fe2+與C2O42-絡(luò)合成溶于水的[Fe(C2O4)2·H2O]2-，進(jìn)而通過(guò)濾液除去[9,10]。試驗(yàn)條件和結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，在還原劑Na2S2O4和穩(wěn)定劑H2C2O4共同作用下，高嶺土中的鐵含量降低。當(dāng)Na2S2O4用量2%，H2C2O4用量2%時(shí)，鐵含量降低到0.53%，繼續(xù)增加Na2S2O4用量至3%，鐵含量并沒(méi)有繼續(xù)下降。

表5 除鐵試驗(yàn)條件及結(jié)果 /%Table 5 Conditions and results of iron removal tests

2.2 ZSM-5分子篩制備研究

2.2.1 試驗(yàn)原料

高嶺土(wSiO2=47.31%,wAl2O3=32.73%，TC-2級(jí)，產(chǎn)率20.62%)由廣東惠州地區(qū)風(fēng)化花崗巖殘積土中提純而得。正硅酸乙酯為化學(xué)純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，氫氧化鈉為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，TPAOH濃度為25%，阿拉丁化學(xué)試劑)。

2.2.2 ZSM-5分子篩合成

取20 g提純后的高嶺土置于馬弗爐中，900 ℃下進(jìn)行焙燒3 h處理。使其結(jié)構(gòu)中有序的硅鋁轉(zhuǎn)化為具有化學(xué)活性的無(wú)定形硅鋁[11,12]。在40 ℃下，去離子水中加入一定量的偏高嶺土，攪拌下加入正硅酸乙酯。加入NaOH，最后緩慢加入模板劑TPAOH反應(yīng)體系中的各組分的摩爾比為：nSiO2nAl2O3nTPAOHnNaOHnH2O=10.0120.30.1025。水浴條件下攪拌12 h后，將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180 ℃下晶化24 h。晶化后的產(chǎn)品經(jīng)抽濾，洗滌后110 ℃干燥10 h，干燥后的固體產(chǎn)品置于馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，得到ZSM-5分子篩。

2.3 分子篩ZSM-5的表征

2.3.1 XRD表征

首先對(duì)合成所得的分子篩進(jìn)行XRD測(cè)定，其結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，在 2θ=7.9°、8.7°、14.7°、22.9°、23.2°和23.8°處為 ZSM-5分子篩的特征峰，并且衍射峰的強(qiáng)度較大，說(shuō)明分子篩的結(jié)晶度較好。

圖3 ZSM-5分子篩XRD圖譜Fig. 3 XRD pattern of ZSM-5 molecular sieve

2.3.2 TEM表征

圖4 給出了ZSM-5分子篩的透射電鏡(TEM)結(jié)果。 從圖4中可以看出，合成的ZSM-5分子篩形貌相似并且規(guī)整，可以清晰的看到材料中較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

圖4 ZSM-5 分子篩TEM圖Fig. 4 TEM photographs of ZSM-5 molecular sieve

2.3.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

利用 N2等溫吸附和脫附測(cè)得合成的ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表6所示。從表中可以看出，合成的分子篩孔道主要由微孔孔容組成，平均孔徑為2.23 nm，說(shuō)明分子篩中具備一定的介孔結(jié)構(gòu)，符合常規(guī)ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)。

表6 ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Pore strueture parameters of ZSM-5 molecular sieve

3 結(jié)論

本文以廣東惠州某地區(qū)風(fēng)化花崗巖殘積土為研究對(duì)象，在分析了其物相及化學(xué)組成后，對(duì)其進(jìn)行了搗漿—旋流器分級(jí)處理，將高嶺土為主要成分的硅酸鹽物質(zhì)提純出來(lái)，并通過(guò)還原—絡(luò)合方法對(duì)高嶺土進(jìn)行除鐵。高嶺土經(jīng)焙燒活化處理后，以正硅酸乙酯為硅源，TPAOH為模板劑，采用水熱法合成了常規(guī)ZSM-5分子篩。合成的ZSM-5分子篩結(jié)晶度較好，具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)。