毛細管柱氣相色譜法測定固廢浸出液中烷基汞

張 凡，傅佳澤，杜 磊，張志鵬，黃美娜

(1 中科廣化檢測技術服務(深圳)有限公司，廣東 深圳 518107；2 中科檢測技術服務(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

汞及其化合物具有遷移性、高毒性、持久性和生物蓄積性的特點，汞的人為污染源指在工業生產企業如礦產、氯堿、化工、農藥、廢水處理、染料等在生產過程中產生的含汞廢氣、含汞廢液以及含汞固體廢物等，汞污染已成為全球性的環境污染問題[1-2]。自然環境下，汞主要以金屬汞、無機汞和有機汞的形式存在，而烷基汞(甲基汞、乙基汞)是有機汞的主要形態，環境中任何形式的汞都可以在一定條件下[3-4]轉化為烷基汞。烷基汞是一類有劇毒和強致癌作用的有機金屬化合物，其毒性遠高于無機汞，受到國際社會的廣泛關注。

常見環境樣品中烷基汞的測定方法有氣相色譜法[5]、吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜法[6]、高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法[7]等，研究對象主要集中在水質、土壤和沉積物樣品。我國規定固體廢物烷基汞浸出毒性的控制標準為不得檢出，即甲基汞<10 ng/L，乙基汞<20 ng/L。標準給出的測定方法為氣相色譜法(參照《水質 烷基汞的測定 氣相色譜法》(GB/T 14204-93)[8])，暫無專門的固體廢物中烷基汞浸提和測定的標準分析方法。目前，國內氣相色譜法測固體廢物中烷基汞的研究報道比較少，僅有羅軍俠[9]等建立了利用超聲波浸提、氣相色譜測定固廢浸出液中烷基汞的分析方法。超聲波提取法具有提取時間短、效率高、取樣量少、準確度高等特點，但考慮到固體廢物種類繁多，基體復雜，在超聲提取過程中可能存在超聲波場不均勻，從而導致部分固廢樣品的提取效率下降，重現性差。

本實驗采用硝酸/硫酸-翻轉震蕩提取-氣相色譜法，通過對方法檢出限、回收率和精密度進行研究，適合于基體復雜的固體廢物樣品中烷基汞的提取和浸提液中烷基汞的測定。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀 器

GC2030氣相色譜儀，配EI源和μ-ECD檢測器，日本島津公司；ULBON HR Thermon-HG氣相色譜柱(15 m×0.53 mm)，日本信和；JKC-W溫控翻轉式振蕩器，精科誠創(北京)科技有限公司；JKC-G高壓過濾器，精科誠創(北京)科技有限公司；NV622ZH電子天平，奧豪斯儀器(常州)有限公司；Classic DI純水機，英國ELGA LabWater；3-18N臺式高速離心機，湖南恒諾儀器設備有限公司；巰基棉吸附管(在10 mL的針筒型固相萃取空柱管中加入0.2 g巰基棉，并用上下篩板固定)。

1.1.2 試 劑

氯化甲基汞、氯化乙基汞標準使用液(10 μg/mL)：取10 μL氯化甲基汞、氯化乙基汞混合標準溶液(1000 μg/mL，AccuStandard公司)，用甲苯稀釋至1.0 mL；甲苯，色譜純，德國Merck，經色譜測定無干擾峰；鹽酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；硫酸，優級純；無水硫酸鈉，分析純；氯化鈉，分析純；硫酸銅，分析純；甲醇，分析純；無水乙醇，分析純，所有試劑用水由Classic DI純水機制備，并經巰基棉處理不干擾烷基汞的測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液制備

(1)硫酸硝酸提取液：將質量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到超純水中，使pH為3.20±0.05(固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)[10])。

(2)解析液：稱取11.69 g NaCl，用100 mL 1 mol/L HCl溶解。

1.2.2 固體廢物的浸提

稱取一定量固體廢物樣品于2 L聚四氟乙烯瓶中，根據樣品的含水率，按液固比為10:1(L/kg)加入所需量的硫酸硝酸提取液，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為(30±2) r/min，于(23±2) ℃下振蕩(18±2) h，提取液經微孔濾膜過濾后于4 ℃保存。

1.2.3 浸提液中烷基汞的萃取

取1 L浸提液置于2 L分液漏斗中，加入1 g硫酸酮充分攪拌，用2 mol/L鹽酸溶液調pH為3～4，使浸提液以流速3～5 mL/min左右通過巰基棉吸附管。待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內殘存的液滴。加入3.0 mL解析液，以1～2滴每秒的速度將巰基棉吸附管上吸附的烷基汞解析到10 mL具塞離心管中(用洗耳球壓出最后一滴解析液)，向解析液中加入1.0 mL甲苯，加塞，振蕩提取1 min，靜置分層，用離心機2500 r/min離心5 min，取上層有機相，加少量無水硫酸鈉脫水，進行色譜測定。

1.3 色譜條件

氣相色譜電子捕獲檢測器(GC-ECD)；色譜柱：ULBON HR Thermon-HG氣相色譜柱(15 m×0.53 mm)；載氣：高純氮氣，10.0 mL/min；恒流模式：進樣體積：1.0 μL；不分流進樣；進樣口溫度：230 ℃；檢測器(ECD)溫度：250 ℃；升溫程序：150 ℃恒溫10 min，分析時間10 min，外標法定量。

2 結果與討論

2.1 色譜柱選擇

烷基汞有一定的極性，并且樣品中的含硫有機物均可被富集萃取，在分析過程中積存在色譜柱內，隨著進樣次數的增加，色譜柱分離效率下降，檢測靈敏度降低，干擾烷基汞的測定。本實驗采用ULBON HR Thermon-HG烷基汞專用柱進行上機測定，烷基汞標準溶液色譜圖見圖1。甲基汞(4.521 min)和乙基汞(7.812 min)峰形尖銳、對稱，有較好的分離效果。

圖1 烷基汞標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of alkyl mercury

2.2 標準曲線

用微量注射器量取5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、80 μL、100 μL氯化甲基汞、氯化乙基汞標準使用液(10 μg/mL)，用甲苯稀釋至1.0 mL，配制濃度為50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、800 μg/L、1000 μg/L的烷基汞標準曲線。按照1.3色譜條件進行分析，以色譜峰面積為縱坐標Y，以質量濃度(μg/L)為橫坐標X，繪制標準曲線。烷基汞的標準曲線方程見表1，甲基汞和乙基汞的標準曲線見圖2和圖3。結果表明，甲基汞和乙基汞在50～1000 μg/L范圍內，線性良好，符合分析要求。

表1 烷基汞標準曲線方程Table 1 Standard curve equation of alkyl mercury

圖2 甲基汞標準曲線Fig.2 Standard curve of methyl mercury

圖3 乙基汞標準曲線Fig.3 Standard curve of ethyl mercury

2.3 檢出限與測定下限

取7份1 L的浸提液分別加入5 μL氯化甲基汞、氯化乙基汞標準使用液(10 μg/mL)，7組浸提液中甲基汞和乙基汞含量分別為50 ng/L，按照固廢樣品浸提液完全相同的前處理步驟進行測定，測定結果的標準偏差為S，根據公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算檢出限[11]，t(n-1,0.99)=3.143，以4倍檢出限計算測定下限。方法檢出限與測定下限見表2，結果表明該方法滿足相關標準限值的要求。

表2 方法檢出限與測定下限Table 2 Method detection limits and minimum quantitative detection limits (ng·L-1)

2.4 回收率和精密度

取20份1 L浸提液作為空白樣品，其中2份作為空白樣品，其余18份分三組進行加標實驗，每組甲基汞和乙基汞的加標濃度為分別為100 ng/L、200 ng/L、500 ng/L，每組按照固廢樣品浸提液完全相同的前處理步驟進行6次平行測定，計算相對標準偏差和平均回收率和，結果見表3。可知，甲基汞RSD為2.7%～5.5%，平均回收率范圍為81.6%～86.0%，乙基汞RSD為2.0%～4.7%，平均回收率范圍為77.5%～83.6%，說明該方法重復性好，準確度高。

表3 回收率和精密度Table 3 Recoveries and precisions

2.5 實際樣品測定

應用本方法對某化工廠采集的5個批次的污泥樣品進行測試，所有污泥樣品浸提液中甲基汞和乙基汞的含量均小于檢出限。

3 結 論

建立了毛細管柱氣相色譜法同時測定固體廢物浸提液中甲基汞和乙基汞。采用硝酸/硫酸-翻轉震蕩法對固體廢物樣品進行浸提后，經疏基棉富集和鹽酸氯化鈉溶液洗脫，再用甲苯萃取。浸提液中甲基汞和乙基汞的方法檢出限分別為8 ng/L和14 ng/L，相對標準偏差分別為2.7%～5.5%和2.0%～4.7%，平均回收率分別為81.6%～86.0%和77.5%～83.6%。該方法檢出限低、準確度和精密度高，適合于固廢浸出液中烷基汞的測定。