不同喂料工藝對(duì)口罩熔噴布用聚丙烯復(fù)合材料的性能影響

王建益，李 俊，周云國(guó)，何 敏，林先凱，安孝善，孫心克

(中廣核俊爾新材料有限公司，浙江 溫州 325000)

自新型冠狀病毒疫情爆發(fā)以來(lái)，口罩、防護(hù)服、護(hù)目鏡等防護(hù)物資緊缺，相關(guān)企業(yè)紛紛投建產(chǎn)線、增加產(chǎn)能來(lái)抗擊疫情。如今，國(guó)內(nèi)疫情防控形勢(shì)持續(xù)向好，國(guó)內(nèi)口罩產(chǎn)能也快速提升，口罩的供需狀況有了較大改善，但隨著各類企業(yè)大范圍復(fù)工復(fù)產(chǎn)，以及國(guó)外疫情的爆發(fā)口罩需求仍處于高位，需求激增，公交，商場(chǎng)，醫(yī)院公共場(chǎng)合等都強(qiáng)制要求帶口罩活動(dòng)?？谡肿鳛槠渲凶顬橹匾姆雷o(hù)用品之一，需求量非常之大，并且一度成為緊缺物質(zhì)?？谡纸Y(jié)構(gòu)一般為SMS(S：Spunbond，紡粘，M：Meltblown，熔噴，S：Spunbond，紡粘)，這SMS層均為PP聚丙烯材料[1-3]。其中，中間過(guò)濾層M層所使用的材料為熔噴無(wú)紡布，能夠過(guò)濾掉大部分的細(xì)菌，是最為重要的核心層。熔噴無(wú)紡布所用的PP聚丙烯材料要求具備很高的流動(dòng)性，一般要求熔體流動(dòng)速率(即熔融指數(shù)MI，簡(jiǎn)稱熔指)在1200～1800 g/10 min的范圍。熔噴無(wú)紡布由于獨(dú)特的熔噴工藝，其生產(chǎn)出來(lái)的纖維近乎超細(xì)纖維，因而具有優(yōu)異的阻隔過(guò)濾性、透氣性、吸油性，廣泛用于醫(yī)療防護(hù)、衛(wèi)生潔材、過(guò)濾材料、保暖絮材、吸油材料、電池隔板等領(lǐng)域[4-6]。高端熔噴法無(wú)紡布對(duì)聚丙烯材料的要求：穩(wěn)定的流動(dòng)性、分子量分布窄、灰分低、氣味低、無(wú)其他產(chǎn)物殘留、優(yōu)良的紡絲性能等[7-8]。而目前大部分改性廠都是采用主喂料預(yù)混攪拌下料方式來(lái)進(jìn)行熔噴PP料的生產(chǎn)，這樣使得過(guò)氧化物的殘留量較多，且熔指的波動(dòng)比較大。本文主要研究在相同的擠出工藝條件下，生產(chǎn)規(guī)定熔指在1500 g/10 min的熔噴料，所采用的不同喂料添加工藝對(duì)熔噴PP復(fù)合材料的性能影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

均聚PP粉：鴻基；引發(fā)劑：DTBP(二叔丁基過(guò)氧化物)，上海貝韜有限公司；抗氧劑：新秀化學(xué)有限公司；成核劑：美利肯。

1.2 主要設(shè)備和儀器

1.2.1 擠出設(shè)備構(gòu)成簡(jiǎn)介

擠出設(shè)備組成包括低速攪拌鍋、失重秤加料系統(tǒng)、液體助劑注射裝置、同向雙螺桿擠出機(jī)、水槽、吸水機(jī)、切粒機(jī)、振動(dòng)篩等。實(shí)驗(yàn)中使用的主要設(shè)備型號(hào)如下：

低速攪拌鍋：KAF87,廣東星光傳動(dòng)股份有限公司；同向雙螺桿擠出機(jī)：STS-75，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；平流泵液體注射裝置：2PB-20005Ⅳ，北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司。

低速攪拌鍋的相關(guān)參數(shù)：輸出轉(zhuǎn)速51 r/min (固定)；

擠出機(jī)機(jī)組主要技術(shù)參數(shù)如下：主電機(jī)功率200 kW；直徑71.4 mm；螺桿長(zhǎng)徑比(L/D)52:1；螺桿轉(zhuǎn)速(Max) 1000 r/min。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器

GC-7890A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫；MFI-2322H熔體流動(dòng)速率儀，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 工藝原理

本實(shí)驗(yàn)的兩種生產(chǎn)工藝均采用可控的化學(xué)降解法生產(chǎn)熔噴專用PP樹(shù)脂，主要是利用有機(jī)過(guò)氧化物在擠出機(jī)內(nèi)的高溫狀態(tài)下受熱分解后產(chǎn)生自由基，自由基攻擊PP長(zhǎng)鏈分子上的叔碳?xì)湓有纬筛叻肿渔溩杂苫?。該自由基很不穩(wěn)定，使長(zhǎng)鏈分子產(chǎn)生β斷鏈，降低了PP的相對(duì)分子質(zhì)量，使相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，從而降低了PP的黏度和彈性，提高了熔體流動(dòng)性[9]。

1.4 工藝流程

(1)主喂預(yù)混下料的工藝流程(以下簡(jiǎn)稱：主喂料工藝)

(2)平流泵注射喂料的工藝流程(以下簡(jiǎn)稱：平流泵工藝)

1.5 工藝設(shè)置

1.5.1 主喂料工藝的預(yù)混設(shè)置

均聚PP粉加入粉料助劑后，在低速攪拌鍋內(nèi)攪拌1 min，見(jiàn)圖1，再通過(guò)流量瓶加入規(guī)定量的過(guò)氧化物液體助劑，適當(dāng)調(diào)節(jié)流量控制閥，邊加邊攪拌3 min時(shí)長(zhǎng)后，放料，見(jiàn)圖2。

圖1 低速攪拌鍋的設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)照片F(xiàn)ig.1 Equipment photo of low-speed agitator

圖2 主喂料加液的示意圖Fig.2 Schematic diagram of liquid main feeding

1.5.2 平流泵工藝的預(yù)混設(shè)置

均聚PP粉加入粉料助劑后，在低速攪拌鍋內(nèi)攪拌1 min，放料。

1.5.3 兩種工藝共同的擠出參數(shù)設(shè)置

表1 擠出機(jī)各溫控段溫度設(shè)定值Table 1 Temperature setting values of each temperature control section of extrude

過(guò)濾網(wǎng)：80/200/80 (三層復(fù)合網(wǎng))；主機(jī)轉(zhuǎn)速(設(shè)定)：350 r/min；總產(chǎn)量：400 kg/h。

通過(guò)加工溫度的優(yōu)化設(shè)置，控制第一、二區(qū)溫度在80 ℃以內(nèi)，可防止料溫過(guò)高而導(dǎo)致助劑汽化損失。另外，過(guò)氧化物在擠出機(jī)內(nèi)的高溫下需要10個(gè)半衰期才能分解完全。從T3開(kāi)始升高溫度，再降低主機(jī)轉(zhuǎn)速，可使過(guò)氧化物在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間盡可能長(zhǎng)，充分發(fā)生降解反應(yīng)。各區(qū)段溫度設(shè)定見(jiàn)表1。

1.5.4 平流泵裝置系統(tǒng)的組成與安裝

平流泵裝置系統(tǒng)由助劑注入閥、電控平流泵裝置及儲(chǔ)液裝置組成，設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)見(jiàn)圖4。注入閥通常由閥體、閥芯、閥帽以及密封件四個(gè)部分構(gòu)成，見(jiàn)圖5。注入閥與第二節(jié)機(jī)筒處的注液口螺紋密封連接，再通過(guò)金屬管連接電控裝置，平流泵裝置再由過(guò)濾軟管連接儲(chǔ)液裝置[10]。為使液體助劑順利加入擠出機(jī)筒體中，注液口應(yīng)設(shè)置在背操作側(cè)的螺桿上方，因螺桿運(yùn)行時(shí)，背操作側(cè)的一根螺桿物料充滿程度較低，筒體內(nèi)腔產(chǎn)生的壓力低，便于助劑的加入。使用時(shí)，將平流泵裝置設(shè)定好流量，再通過(guò)閥帽的旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)閥芯行程，調(diào)整出液壓力在2.5～3.0 MPa，此時(shí)，注射的液體會(huì)呈噴霧狀態(tài)。注：儲(chǔ)液裝置必須置于30 ℃以下的低溫通風(fēng)環(huán)境下。

圖3 擠出機(jī)溫控區(qū)段示意圖Fig.3 Schematic diagram of temperature control section of extruder

圖4 平流泵設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)照片F(xiàn)ig.4 Equipment photo of advection pump

圖5 液體注入閥結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure diagram of liquid injection valve

1.6 螺桿和機(jī)筒組合

在生產(chǎn)PP熔噴料的過(guò)程中，物料在雙螺桿擠出機(jī)[11]中要完成原料的喂入、輸送、混合、熔融、反應(yīng)、脫揮、擠出等過(guò)程。選擇合理的螺桿長(zhǎng)徑比、筒體的排列順序及螺桿組合至關(guān)重要[12]。我們?cè)O(shè)計(jì)的螺桿長(zhǎng)徑比為 52:1，共配置13節(jié)筒體，其中第一節(jié)為均混后的粉料加入筒體，第二節(jié)為液體助劑DTBP通過(guò)平流泵裝置注射加入筒體，第十二節(jié)為真空排氣筒體，其余均為閉合筒體，見(jiàn)圖3。螺桿組合方面則進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)：在固體加料段設(shè)置大導(dǎo)程元件，以提高輸送量。在注液口后設(shè)置小導(dǎo)程，提高填充度，可防止助劑直接噴到螺桿表面，造成揮發(fā)損失。整根螺桿設(shè)置6段捏合區(qū)，使物料在其中實(shí)現(xiàn)相互共混、熔融、反應(yīng)，產(chǎn)生分布和分散混合，使物料的表面不斷翻新，更好地將低分子揮發(fā)物抽真空排出[13]。螺桿組合見(jiàn)圖6。

圖6 螺桿組合圖Fig.6 Screw combination diagram

1.7 性能測(cè)試

1.7.1 熔融指數(shù)測(cè)試

參考GB/T 3682-2018 《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》，實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用MFI-2322H型高流動(dòng)性熔體流動(dòng)速率儀，采用B法(MFR法)規(guī)定進(jìn)行，測(cè)試條件230 ℃，2.16 kg，恒溫4 min，熔體密度值為0.7386 g/cm3，試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)使用口模塞。為了測(cè)試這兩種生產(chǎn)工藝過(guò)程的穩(wěn)定性，每隔2～4 h取一次樣，進(jìn)行整日熔融指數(shù)測(cè)試，結(jié)果單位g/10 min。

1.7.2 有機(jī)過(guò)氧化物殘留量測(cè)試

參考GB/T 30923-2014 《塑料聚丙烯 (PP) 熔噴專用料》，實(shí)驗(yàn)設(shè)備選GC-7890A型氣相色譜儀，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)殘留量[14]。待生產(chǎn)穩(wěn)定后，各取一定量樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果單位mg/kg。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 主喂料工藝的性能研究

2.1.1 關(guān)于主喂料工藝的熔指研究

2.1.1.1 原材料純PP粉的熔指情況

預(yù)混投料前，每隔4 h隨機(jī)從原材料袋中取點(diǎn)，進(jìn)行熔指測(cè)試。從圖7可看出：所用PP粉的熔指性能波動(dòng)較小，基本在30～35 g/10 min的范圍，可作為實(shí)驗(yàn)基材。

2.1.1.2 不同攪拌時(shí)長(zhǎng)的熔指影響及穩(wěn)定性

主喂料工藝，每隔2 h取點(diǎn)進(jìn)行熔指測(cè)試。從圖8可看出：開(kāi)始設(shè)置攪拌1 min，時(shí)間較短，熔指MFR波動(dòng)較大，時(shí)間加長(zhǎng)至3 min，熔指趨于相對(duì)穩(wěn)定，時(shí)間再延長(zhǎng)至5 min，熔指雖波動(dòng)更小、更穩(wěn)定，但普遍偏低。說(shuō)明攪拌時(shí)間延長(zhǎng)可提高熔指的穩(wěn)定性，但攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，DTBP助劑易揮發(fā)，導(dǎo)致熔指逐漸走低。然而，延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，熔指穩(wěn)定性雖有提高，但波動(dòng)仍較大，均超出±100 g/10 min范圍。擠出生產(chǎn)過(guò)程中，料條在口模處時(shí)常會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)、粘連甚至斷絲的現(xiàn)象，說(shuō)明樹(shù)脂和過(guò)氧化物通過(guò)攪拌方式進(jìn)行預(yù)混，很難達(dá)到充分混合均勻的程度。此外，從安全考慮，因有機(jī)過(guò)氧化物具有易分解危險(xiǎn)性，在一定溫度下會(huì)發(fā)生分解，放出熱量，形成自加速反應(yīng)，從而可能發(fā)生熱失控甚至熱爆炸[15]。攪拌太長(zhǎng)，料溫升高，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，故攪拌時(shí)長(zhǎng)控制在3 min左右較為合理。

圖8 主喂料工藝不同攪拌時(shí)長(zhǎng)的熔指測(cè)試Fig.8 MFR test of main feeding process with different stirring time

2.1.2 關(guān)于主喂料工藝對(duì)成品過(guò)氧化物殘留量的影響

主喂料工藝，添加過(guò)氧化物助劑，攪拌3 min后，下料擠出，每隔4 h測(cè)試成品粒子中DTBP殘留量。從圖9可知，測(cè)試結(jié)果均在600 mg/kg 以上，殘留量非常高。說(shuō)明物料達(dá)到了規(guī)定熔指時(shí)，在機(jī)筒內(nèi)仍存在較高濃度的DTBP，未能完全分解產(chǎn)生自由基與PP樹(shù)脂發(fā)生降解反應(yīng)，從而擠出后殘留在成品粒子中。此時(shí)過(guò)氧化物助劑添加量在0.5%～0.6%。

圖9 主喂料工藝的成品DTBP殘留量測(cè)試Fig.9 DTBP residue test of finished product with different main feeding process

2.2 平流泵工藝的性能研究

2.2.1 關(guān)于平流泵工藝對(duì)熔指穩(wěn)定性的影響

平流泵工藝，設(shè)定好DTBP助劑的注射流量，擠出生產(chǎn)，每隔4 h測(cè)試熔指。從圖10可知，熔指數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，基本控制在±100 g/10 min范圍。說(shuō)明形成噴霧狀的過(guò)氧化物助劑與樹(shù)脂表面充分接觸，再通過(guò)平流泵裝置持續(xù)、精準(zhǔn)地流量控制，在擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生充分降解反應(yīng)，最后機(jī)頭流出的料條狀態(tài)平穩(wěn)、不發(fā)生粘連。由此可見(jiàn)，平流泵工藝控制熔噴料的熔指性能非常穩(wěn)定。

圖10 平流泵工藝的成品熔指測(cè)試Fig.10 MFR test of horizontal flow pump process

2.2.2 關(guān)于平流泵工藝對(duì)成品過(guò)氧化物殘留量的影響

平流泵工藝，每隔4 h測(cè)試成品粒子中DTBP殘留量。從圖11可知，其殘留量微乎其微，均在5 mg/kg以下。由此可見(jiàn)，平流泵裝置控制出液產(chǎn)生噴霧狀并計(jì)量輸送，避免了高濃度劑量添加的發(fā)生，從而使得DTBP過(guò)氧化物在機(jī)筒內(nèi)受熱分解較完全，與PP樹(shù)脂反應(yīng)較充分，即使有少量殘留物也能通過(guò)抽真空排出，最終成品中DTBP殘留量極低，并且切出的粒子外觀透亮。此時(shí)過(guò)氧化物助劑添加量在0.3%～0.35%，大大減少。

圖11 平流泵工藝的成品DTBP殘留量測(cè)試Fig.11 DTBP residue test of flow pump process

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)螺桿組合和機(jī)筒排列的科學(xué)設(shè)計(jì)，以及加工溫度和主機(jī)轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)的優(yōu)化設(shè)置，保證了PP樹(shù)脂與過(guò)氧化物助劑在擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生可控降解反應(yīng)，得到了規(guī)定熔指范圍的熔噴料，實(shí)現(xiàn)了可靠的工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)。

(2)主喂料預(yù)混工藝隨著攪拌時(shí)長(zhǎng)的增加，熔指穩(wěn)定性有提高，但因攪拌無(wú)法使得助劑充分混合且揮發(fā)損失，以及機(jī)筒內(nèi)高濃度DTBP的殘留未完全分解，最終導(dǎo)致成品的熔指性能波動(dòng)大、DTBP殘留量較高。

(3)平流泵工藝通過(guò)注入閥調(diào)節(jié)壓力，使得過(guò)氧化物助劑出液呈噴霧狀，充分與物料表面接觸，高溫分解較完全。在精準(zhǔn)、穩(wěn)定的平流泵裝置控制下，成品的熔指穩(wěn)定性高，DTBP殘留量低，而且生產(chǎn)過(guò)程安全可控。故在相同的擠出工藝條件下，與主喂料工藝相比，其穩(wěn)定性、安全性優(yōu)勢(shì)明顯。