Y系列梯形稠環非富勒烯受體研究進展*

何 鑫，薛金鳴，郭鵬智

(1 蘭州交通大學材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730070；2 蘭州交通大學國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730070)

有機太陽能電池(OSCs)因其材料來源廣泛、成本低、質輕、可溶液加工、可制備柔性大面積器件等優點受到了廣泛關注[1-3]。有機太陽能電池通常由透明電極/光活性層/金屬電極組成，透明電極是為了更好的吸收太陽光采用銦錫氧化物(ITO)玻璃，或涂覆有導電材料的柔性基底等。金屬電極通常是鋁和銀。其中的光活性層是太陽能電池的重要組成部分，一般由給體材料和受體材料混合制備，也是有機太陽能電池的主要研究方向。有機太陽能電池工作原理如下：給體材料在吸收光后，激發電子從最高占有分子軌道(HOMO)躍遷至最低未占用分子軌道(LUMO)，HOMO軌道形成空穴，帶正電荷，產生空穴-電子對(激子)，由于有機半導體材料的介電常數通常較小，激子會緊密的束縛在一起，激子需擴散到給受體界面后才能發生分離，在內建電場作用下，電荷轉移到受體的LUMO軌道，空穴和電子分別傳輸到陰極和陽極后由對應電極收集，便在外電路中產生了光電流[4]。

1 組成光活性層的材料

組成光活性層的材料通常由給體和受體組成，近年來，隨著對聚合物給體材料的研究愈發成熟，大量優秀的聚合物給體被設計與合成。以帶隙大小區分，包括寬帶系聚合物給體，如PBDT-TT[5]、PBDTCl[6]；中帶隙聚合物給體，如PBDT-DTBT、PBDTS-DTBT[7]；窄帶隙聚合物給體，如PDPP-PT[8](圖1)。因此與其相匹配的受體材料的研究成為了近年來的熱門方向。

圖1 聚合物給體結構Fig.1 Structures of polymer donors

受體材料包括富勒烯受體材料和非富勒烯受體材料(NFAs)，富勒烯受體材料如PC61BM[9]、PC71BM[10]，這類受體材料具有強電子接受能力、高的電子遷移率、良好的溶解度以及與其他給體可形成合適的相分離尺度和形貌等優點。但同時富勒烯受體也具有明顯的缺點，如LUMO能級相對較低導致開路電壓(VOC)較低，且難以通過化學修飾調節；在近紅外區幾乎沒有吸收，對光電流的影響不大；合成過程中多取代和異構體的存在導致提純困難，成本高等。

在早期研究中，非富勒烯受體材料因其效率過低而一直未受到重視，直到2015年，占肖衛課題組報道以引達省并二噻吩為核，雙氰基茚滿二酮為端基的稠環非富勒烯受體ITIC[11]，侯劍輝課題組用寬帶隙給體PBDB-T與ITIC共混，其有機光伏電池(OPV)器件效率可達11.2%，此效率預示非富勒烯受體的發展前景優于富勒烯受體。使得非富勒烯受體研究興起，相對于富勒烯衍生物如PC61BM和PC71BM具有結構修飾性強、吸光和能級易于調節等優點，使得基于NFAs的OSCs進入了以高光電轉換效率為特點的研究新階段[12-15]。

2019年年初，鄒應萍課題組設計開發了新的非富勒烯受體命名為Y系列NFAs，Y系列電子受體具有A-DAD-A的分子結構，D為稠環給電子單元，A為吸電子基團，A-DAD-A結構導致分子內電荷轉移，賦予分子強的躍遷偶極，拓寬了吸收光譜。其最大的特點是使用了一種缺電子核心與梯形多熔合環作為中心稠環給電子單元，并通過在中心核的中間引入吸電子基團從而產生一個缺電荷區域，可以改變電子親和力。兩側吸電子基團的作用主要有：降低分子的LUMO能級，以便接收電子；形成強的π堆積，以實現電子的快速傳輸；與給電子的中心稠環核形成分子內的推拉電子效應，從而進一步拓寬吸收光譜。已經進行了通過對分子的主鏈結構、側鏈結構以及端基結構的修飾，其經典的Y系列NFAs的化學結構如圖2所示，器件性能表見表1。

表1 Y系列NFAs器件性能表Table 1 Performance of Y-series NFAS devices

圖2 Y系列非富勒烯受體結構Fig.2 Structure of Y-series non-fullerene acceptors

鄒應萍課題組[19]報道了關于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑為中心稠環核，氟代氰基茚酮為端基的非富勒烯受體Y6，2,1,3-苯并噻二唑(BT)是一種常見的吸電子基團，基于BT核合成的的稠合單元二噻吩并吡咯并苯并噻二唑保持了沿著分子長度的共軛。端基氟代氰基茚滿二酮通過形成非共價F··S和F··H鍵來增強吸收和促進分子間相互作用，改變了分子內的電荷轉移，影響了分子的吸收光譜。以Y6為受體材料，D18為聚合物給體材料的OSCs器件PCE已經超過18%[39]，將得非富勒烯受體的研究推向了更高的高度。本文通過對近幾年Y系列NFAs的最新發展進行綜述，從Y系列NFAs的核心工程、側鏈工程、端基工程、三個方面進行研究。對未來開發更高光電性能的Y系列小分子受體材料進行展望。

2 Y系列受體分子的設計與器件應用

2.1 核心工程

核心工程對Y系列NFAs的光伏性能起著關鍵作用。電負性熔合環核具有類似醌類共振結構，從而在在保持具有與給體相匹配的能級的同時降低帶隙。目前已成功開發出苯并三氮唑、苯并噻二唑和喹噁啉三種類型的缺電子核來構建Y系列NFAs(圖3)。苯并三氮唑單元具有一個可額外供電子的氮原子，因此比苯并噻二唑和喹噁啉具有更高的HUMO和LUMO軌道。以苯并三氮唑為缺電子核，設計合成了三種具有不同端基的受體小分子Y1、Y2[16]、Y3[17]，LUMO/HOMO能級分別為-3.95/-5.39 eV、-4.04/-5.43 eV、-4.41/-5.56 eV。基于Y1、Y2和Y3的器件基于Y1和Y2的OSC顯示出超過13%的PCE，基于Y3的器件效率更是達到了14%，同時，基于以苯并三氮唑為缺電子核的受體小分子的期間效率均超過13%。后來，鄒應萍課題組選用了具有更高電子遷移率的缺電子核苯并噻二唑來替代苯并三氮唑，得到了Y6[19]，由于苯并噻二唑的強吸電子效應，Y6的吸收邊在930 nm，與Y3相比，Y6的HOMO能級更深。通過與聚合物給體PM6混合，優化后的器件PCE高于Y3，達到15.7%。

圖3 中心缺電子單元結構Fig.3 Structure of center electron deficient unit

為了研究缺電子核上的烷基鏈是否會對OCS性能產生影響，朱曉張課題組報道了以喹噁啉為分子核合成的AQx-2以及以二甲基喹噁啉為缺電子核的AQx[27]和以喹噁啉為缺電子核的AQx-2[28]。與AQx相比，AQx-2的LUMO能級稍微下移。在薄膜中，AQx-2的最大吸收峰和光學帶隙與AQx-1的最大吸收峰和光學帶隙幾乎相同(1.35 eV)，但AQx-2的最大吸收峰出現了98 nm的紅移，表明強烈的分子間π-π相互作用，基于AQx-2的OSCs顯示出16.64%的PCE顯著高于AQx(13.31%)。證實了缺電子核上的烷基鏈可能會破壞缺電子核與端基之間特殊的分子間相互作用。

綜上所述，目前Y系列的受體小分子的主要缺電子核為苯并三氮唑、苯并噻二唑和喹喔啉三種，苯并三氮唑具有高的分子軌道能級；喹噁啉因為雙六元環結構，具有更多的修飾位置；但苯并噻二唑因為具有最高的電子遷移率，在Y系列NFAs的研究過程中占據主導地位，也是未來發展和探索更高光電性能的主要缺電子核。

2.2 側鏈工程

從表1中可以看出，若保持受體中心缺電子核不變，烷基鏈對受體分子的光學性能也具有一定的影響。首先，對分子中吡咯環上烷基鏈的修飾和優化也對NFA的光電性能有明顯影響。例如，侯劍輝課題組將吡咯環上的2-乙基己基替換為2-丁基辛基，分別將Y6、BTP-4Cl[29]修飾為新的受體小分子BTP-4F-12[31]、BTP-4Cl-12[30]。BTP-4F-12不僅表現出更好的溶解性，而且分子堆積更為緊密，因此在相應的器件中獲得了更好的電荷傳輸，使得PCE相比與Y6提升至16.4%。由于溶解度的提高，使得受體具有更好的可加工性，使用THF加工的器件效率仍可保持在14%以上。BTP-4Cl-12也因溶解度的提高使得其器件效率相對于BTP-4Cl提高至17%，同時，侯劍輝基于BTP-4Cl以C8、C16為吡咯環的烷基鏈合成了BTP-4Cl-8和BTP-4Cl-16，以同樣的給體PBDB-TF制備的器件效率為16.3%和15.6[30]，均低于BTP-4F-12。通過刮涂法，具有1.07 cm2的BTP-4Cl-12器件的PCE為15.5%，而BTP-4Cl-8或BTP-4Cl-16的受體分子效率下降幅度更大(BTP-4Cl-8為11.5%，BTP-4Cl-16為10.8%)，似乎2-丁基辛基是吡咯環上烷基鏈的最佳選擇。為了證實吡咯環上烷基鏈的長度在適中的時候具有最佳光伏性能。顏河團隊與鄒應萍團隊合作設計合成了三個受體小分子：交換Y6分子上正十一烷基和2-乙基己基位置的N-C11，具有3號位和4號位支鏈的N3和N4，基于N-C11和N4的混合物不具備較強的分子堆積，且N-C11的溶解度較低，不利于器件加工，N4的溶解度過高，引入了不良的大結構域。相比之下，N3基于N3的混合物具有合適結晶度和π-π堆積，因而表現出最佳的器件性能。結果，使用N3可獲得最佳性能，在二元器件中PCE達到15.98%。并且通過添加富勒烯受體進行三元結構的進一步優化可以將PCE提升至16.74%[37]，同時，楊楚羅課題組也進行了類似的研究，并確認N3(或Y6-C2)的長度適中的烷基鏈為最佳烷基鏈[40]，證實了吡咯環上的烷基鏈不宜過長也不宜過短。

為了進一步確保分子良好的溶解性，科研人員在鏈接端基的最左側和最右側噻吩環的3號位上引入了烷基鏈，以便于穩定分子構象。例如，鄒應萍課題組報道的在Y3的基礎上引入烷基鏈的受體小分子Y11，Y11兩側的烷基鏈具有一定的空間位阻效應，并迫使端基形成穩定構象，并產生O··S相互作用[41]。這種無扭轉的分子構象導致了低水平的能量紊亂并降低了能量損失(Eloss)。結果，基于Y11的OSC的PCE較高，為16.54%，明顯高于基于Y1-4F的OSC的PCE(14.80%)。但是，N-C11兩端具有的支鏈烷基鏈可能影響分子間的末端堆積，因此對器件性能產生負面影響，因此兩側的烷基鏈應為線性而不是支鏈。當然，可以優化兩側的內側烷基鏈的長度(較短或較長)，以進一步調節材料性能。此外，詹傳郎還在兩側噻吩環上接入4-己基苯基，合成新的受體小分子BTP-PhC6，PHC6的加入可以提供更多的共軛效應，以提升分子的LUMO能級，并且PHC6側鏈與氟代腈基茚滿二酮(INCN-2F)端基具有強的位阻效應，從而鎖定構象以減少立體異構體的數量。PhC6取代為外側鏈會使受體分子的主鏈產生小的扭曲，從而導致分子內電荷轉移(ICT)減小，吸收光譜的輕微藍移以及LUMO能級的再次升高。實驗中，BTP-PhC6的LUMO水平為-3.85 eV，基于BTP-PhC6的器件PCE達到了16.7%[34]。所以，噻吩環上的烷基鏈修飾方法有很多種，都對受體小分子的溶解性起到了一定的促進作用。

2.3 端基工程

在基本解決了NFAs的溶解性和可加工問題之后，科研人員將目光投入到了對兩端拉電子基團的研究。在NFAs中，兩端基的拉電子基團是其組成的關鍵成分。它所起到的主要作用有：降低分子的LUMO能級，以便于接受電子；形成了強的π-π堆積，實現了電子的高速傳輸；與以缺電子單元為核的中心部分形成了獨特的A-DAD-A結構，從而產生分子內部的推拉電子效應，擴寬了吸收光譜。與核心工程和側鏈工程相比，端基工程更具靈活性，其不僅影響能級和吸收，而且影響混合形態和電荷傳輸[42-43]。鹵化和共軛擴展是高效端基工程的常見方法[44-47]，并對其他新端基進行了嘗試[48-49]。二氰基茚滿二酮(INCN)基團為拉電子基團，每個INCN都有一個羰基和兩個氰基，這些吸電子基團可以降低分子LUMO能級，以INCN為端基的Y5分子，PCE達到14.1%[18]。隨后，鄒應萍課題組在INCN中加入了兩個氟原子，制得INCN-2F，因為F原子具有高的吸電子效應，可以同時降低分子HOMO和LUMO能級[50]，與之對應的受體小分子Y6，期間效率達到15.75，已成為目前非富勒烯受體小分子研究的明星分子。陳紅征課題組將兩個氟原子替換為單甲基，合成了合成了具有更高能級且吸收光譜藍移的受體小分子BTP-M[33]，與PBDB-T混合，基于BTPM的OSC可能顯示出14.24%的PCE。此外，研究表明BTP-M可以與Y6形成類合金狀復合材料，從而調節能級排列，優化共混物形態，最后將基于PM6：Y6：BTP-M的三元OSC的PCE提高到17.03%。此外，對于具有300 nm厚的三元OSC器件也可以保持14%以上的效率，這表明了類合金NFA的優勢。通過擴展傳統IC與一個噻吩或溴化噻吩的結合，開發了兩個新型終端，并合成了BTTPC和BTTPC-Br的兩個NFA[36]。與具有傳統IC的Y5相比，BTTPC和BTTPC-Br在共混體系界面上的空穴轉移速度比Y5快4倍、1.5倍至供體PBDB-T。結果，基于BTTPC的OSC和基于BTTPC-Br的OSC的PCE分別達到14.51%和15.22%。

為了研究不對稱端基對能量損失的影響，陳紅征課題組設計合成了以四氯茚滿二酮(I-4Cl)和INCN-2F的不對稱電子受體BTP-S1，以I-4Cl和INCN-2Cl的不對稱電子受體BTP-S2[35]，BTP-S1和BTP-S2均顯示接近880 nm的吸收，與Y6的吸收相比，藍移約50 nm，這是由于π電子在氰基上的離域作用導致醌型共振效應減弱導致的[51]。雖然分子一端除去了氰基，但BTP-S1和BTP-S2仍表現出良好的熱穩定性，基于PM6和BTP-S2混合的OPV顯示出最高的電致發光效率(EQEEL)，從而使Eloss降低至0.53 eV。同時，在其混合物中還測量了從BTP-S2到PM6的更快空穴轉移。基于PM6:BTP-S2共混的二元OPV的最佳效率達到了16.37%，基于PM6:Y6:BTP-S2的三元OPV的效率進一步提高到17.43%，證明不對稱端基對電子受體的光伏性能是有益的。此外，包括氟化，溴化或噻吩融合策略在內的末端工程也可能對Eloss，特別是非輻射損失造成影響[52,53]。毫無疑問，Y系列NFA的端基工程可能會對Eloss以及光伏性能產生重大影響。

從以上結果可以清楚地看到，無論是核心工程，烷基鏈工程還是末端工程，Y系列NFA可以輕松實現超過15%的PCE。Y系列NFA的優越性能主要歸因于它們的有序分子堆積和更強的電致發光效率，從而導致更高的量子效率(對應更高的光電流)和更低的能量損耗(對應更高的電壓)，特殊分子結構導致了不同的分子堆積行為，最終導致了不同的共混物形態。并產生了多個電荷傳輸通道，除了兩個IC端子之間的電子傳輸路徑外，引入的缺電子核心(如苯并噻二唑)也可以與IC端基或另一個缺電子核心接觸，從而形成額外的電子傳輸路徑。更大的電致發光效率可能來自分子核中引入更多的氮原子，尤其是吡咯環上的氮原子，從而增強了共軛骨架的離域作用，這一點已被許多報道的NFA證實[54-56]。毫無疑問，Y系列NFA大大提高了器件效率。盡管如此，還應注意的是，與鈣鈦礦型太陽能電池相比，能量損失仍然存在很大差距。因此，仍需要對Y系列NFA進行進一步修改以減少能量損失。目前，Y系列NFA的大多數修改都集中在側鏈優化上。在端基上進行更多創新也很有吸引力。開發比氟化或氯化IC端子更好的吸電子端子也是Y系列NFA進一步發展的好方法。

3 結 語

非富勒烯受體小分子歷經10多年的發展進程，從最初不到1%的效率，經歷了兩次質的飛躍，一次是2015年，ITIC類稠環受體的合成，將PCE提升到了13%，另一側則是2019年Y系列稠環受體的合成，將PCE提升到17%甚至突破18%，越來越多的研究者認可了非富勒烯受體材料的重要性和發展潛力，越來越多的研究者加入了這個研究方向。Y系列電子受體化學結構和電子結構可修飾性強，通過稠環骨架、側鏈和端基的修飾，可以便捷地調控分子的能級和吸收光譜，同時可以提高分子的溶解度，優化分子形貌，提高電荷遷移率。正是因為如此，稠環受體材料可以和各種能級、各種帶隙的高性能給體匹配，制備能級匹配、光譜互補的有機太陽能電池。目前，基于Y系列受體的光伏器件效率已經突破18%，有望在未來突破20%并實現產業化。總而言之，Y系列稠環非富勒烯受體材料的出現，大大提高了有機太陽能電池的轉換效率，為后續的研究指明了方向，也為性能更優的受體材料的合成奠定了基礎。