不同氯化度的氯化石蠟制備方法研究

李慧娟，劉蘭畦，趙梅，宋善軍，陳相峰*

(1.齊魯工業大學(山東省科學院)山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2.中國計量科學研究院，北京 100029)

氯化石蠟因其良好的工業性能及相對低廉的價格而在諸多工業領域有廣泛應用，如金屬切割、油漆、塑料加工等[1]。然而氯化石蠟會在生產、儲存、運輸和工業應用等過程中釋放到環境中，如設備沖洗和使用后的金屬加工液、金屬切削液都有可能使氯化石蠟進入水生生態系統[2]。作為一種可能對生態環境構成潛在威脅的有機污染物，氯化石蠟受到國際社會日益廣泛的關注。2017年短鏈氯化石蠟被列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》POPs(persistent organic pollutants)禁用名單中[3]。中國是世界最大的氯化石蠟生產國和主要的出口國之一，氯化石蠟的生產對原油及氯堿行業起到重要的平衡作用[4]。然而，我國對氯化石蠟的鏈長沒有標準和區分，對于不同鏈長氯化石蠟的生產和使用狀況研究甚少，同時國內對氯化石蠟標準品的研究尚處于起步階段，急需開展相應研究以應對當前國際形勢[5]。

目前，氯化石蠟的定量分析方法較為復雜，由于氯原子的位置、氯化度、碳原子的不同手性使得正構烷烴在氯化過程中產生各種同系物、位置異構體、對映及非對映異構體[6]。因此使用標準的分析方法進行逐個分離、識別和測定幾乎是不可能的。這就必然導致氯化石蠟的樣品前處理、分離鑒定技術存在很大的難度[6-7]。另外，缺乏統一的標準品用于氯化石蠟的定量分析。目前國際上大多數實驗室主要以商業化的氯化石蠟混合物為標準品，其中短鏈氯化石蠟(C10～C13)氯質量分數為51.5%、55.5%和63.0%；中鏈氯化石蠟(C14～C17)氯質量分數為52.0%和57.0%；長鏈氯化石蠟(C18～C20)氯質量分數為49.0%，然而釋放到環境中的氯化石蠟大多經過了選擇性的環境遷移和生物代謝轉化，其組成與商業混合物可能存在較大的差異[8-10]。不同氯化程度的單體在儀器上的響應因子可能會差別很大，這就意味著如果實際環境樣品中氯化石蠟單體與所用標準品中單體的含氯量不一致，可能會使定量的結果產生較大的偏差[11-12]。因此，亟需生產碳鏈長度和氯化度成分單一的氯化石蠟標準品以便建立更加準確可靠的定量分析方法[13-14]。

目前氯化石蠟工業產品生產多采用熱氯化反應的方法[15]，即向反應裝置中通入氯氣[9]，但是這種方法容易在通入氯氣時將水分帶入反應裝置，影響反應發生，同時氯氣毒性較大，如果泄露會對環境產生嚴重的影響。本研究中，我們使用便宜易得、環境污染小的磺酰氯作為氯化試劑與單一純度的碳鏈長度為10個碳原子的直鏈烷烴光照合成了不同氯化度的氯化石蠟標準品，然后通過硅膠和弗羅里硅土復合柱進行分離提純，通過氣相色譜質譜(GC-MS)對反應產物進行純度分析和表征。最后，通過質譜數據對比了不同反應條件下合成的標準品的氯化度差異，以及同族體組成模式的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

農殘級環己烷、二氯甲烷、正己烷購自美國天地公司；氮氣、氦氣、甲烷(均為高純)；無水硫酸鈉為分析純，660 ℃烘制8 h備用；硅膠、弗羅里硅土(60～100目)購自Merck公司，硅膠550 ℃烘制12 h備用，弗羅里硅土650 ℃活化4 h、170 ℃活化7 h備用；32% 的酸性硅膠用100 g硅膠中加入40 g硫酸配置，用以去除干擾物；2種氯質量分數為50.18%、65.02%的標準溶液(C10,10 mg/L,溶劑為環己烷)購自德國Ehrenstorfer GmbH公司；13C10-反式氯丹(溶劑為壬烷)購自美國劍橋同位素實驗室(Cambridge Isotope Laboratories,USA)；低壓汞燈，波長采用254 nm，功率分別為10、30、100 W，購自北京中教金源科技有限公司。

1.2 合成與純化

1.2.1 合成制備

按照圖1所示將回流反應裝置、干燥裝置、堿液吸收裝置和抽真空惰性氣體置換保護裝置依次連接。在氬氣保護下，用注射器將1 mL烷烴、30 mL二氯甲烷、9 mL磺酰氯通過翻口塞注入兩口反應瓶中，打開汞燈柱(10 W)光照，70 ℃攪拌加熱回流反應。達到反應時間后冰水浴冷卻終止反應，打開反應瓶的翻口塞，通氬氣吹掃反應體系10 min，將反應溶液轉移到旋蒸瓶中，50 ℃下減壓旋蒸，蒸出二氯甲烷和過量的磺酰氯。冷卻至室溫后，向殘留物中加入40 mL二氯甲烷，用40 mL飽和氯化銨水溶液洗滌3次、40 mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌3次以及40 mL去離子水洗滌3次至水相呈中性，然后用40 mL飽和食鹽水洗滌。有機相用無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓下除去溶劑，50 ℃真空干燥后得產物。根據投料量和產物量計算氯化度。

注：1—智能磁力攪拌器；2—汞燈柱；3—兩口反應瓶；4—球形冷凝管；5—干燥裝置；6—堿液裝置；7—具活塞接頭；8—雙排氣體分配器；9—真空泵；10—氬氣罐；11—直行二路活塞；12—球形冷肼。圖1 氯化石蠟反應裝置圖Fig.1 Diagram of the chlorinated paraffin reaction equipment

本實驗裝置能夠在惰性氣體保護氣氛下通過干燥裝置、堿液吸收裝置，解決了反應體系中水分和反應所產生的酸性氣體對反應過程影響的問題。整個反應體系在投料前用真空泵抽真空和用惰性氣體反復置換數次，最后體系在惰性氣體保護氣氛下，將液體物料用注射器注射到反應瓶中，在光照下加熱攪拌回流反應，通過控制光照強度、反應溫度、回流反應時間得到不同氯化度的氯化石蠟，有效地解決了現有的氯化石蠟反應裝置在通入氯氣時會帶入水分和使用氯氣毒性較大的問題。

1.2.2 分離純化

1.3 GC-MS分析

氯化石蠟純度分析使用氣相色譜電子轟擊離子源質譜(GC-EI-MS，Agilent,USA)全掃描模式分析。使用DB-5MS毛細管色譜柱(長度30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，Agilent Technologies)，氦氣作為淬滅氣，流速2.25 mL/min。進樣口溫度275 ℃，以不分流模式進樣1 μL。柱箱初始溫度為100 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min升至160 ℃，恒溫5 min，最后以30 ℃/min升至310 ℃，恒溫12 min，總分析時間為25 min。

氯化石蠟標準品的單體表征分析在7890A氣相色譜-7000B三重四級桿CI離子源質譜上進行，采用電子捕獲負離子源離子化技術(ECNI)，利用離子監測模式(SIM)對SCCPs的特征性離子進行一級質譜檢測(GC-ECNI-MS)。氣相色譜采用DB-5MS毛細管色譜柱，進樣口溫度250 ℃，不分流模式進樣1 μL。氦氣作為載氣，恒流模式，載氣流速為36 cm/s，CH4做反應氣。離子源溫度200 ℃，傳輸線溫度275 ℃。柱溫箱初始爐溫100 ℃，升溫程序與GC-EI-MS相同。

2 結果與討論

2.1 氯化石蠟純度分析

在確定每種混合物的各個單體成分之前，用GC-EI-MS對反應產物進行純度檢驗，EI全掃描方式對反應前的直鏈烷烴、反應粗產物以及分離純化后的產物進行總離子色譜圖分析，結果如圖2所示。圖2(a)～(c)分別表示了癸烷；自由基氯化生成的反應粗產物，包括癸烷和氯化石蠟；弗羅里土硅膠復合色譜柱純化后的產物，只含有氯化石蠟。通過GC-EI-MS分析，確保分離純化步驟成功去除了所有殘留未反應的癸烷。通過積分計算峰面積，得到氯化石蠟的純度在98%以上，氯化度在55.6%～66.9%。

圖2 氣相色譜電子轟擊離子源質譜全掃描的總離子流色譜圖Fig.2 GC-EI-MS full-scan total ion chromatogram of decane and chlorinated paraffins

2.2 反應條件對產物氯化度的影響

氯化石蠟合成是用SO2Cl2取代正構烷烴碳鏈上的氫原子，其反應機理為自由基鏈式反應[17]。反應步驟如下：

(1)鏈引發。SO2Cl2分子以熱或光的形式吸收能量，導致SO2Cl—Cl鍵均裂，產生Cl·和SO2Cl·自由基；

(2)鏈增長。Cl·與癸烷發生鏈反應，獲得不同氯化度的產品和新的自由基；

(3)鏈終止。由于自由基的偶聯和歧化，從而導致自由基消失，使反應停止。

因此氯化反應必須在有熱、光或是催化劑的存在下才能進行，本實驗氯化石蠟制備方法如下式所示：

2.2.1 光照對氯化反應的影響

本研究中氯化石蠟合成屬于光化學反應，不同強度的光照對產物的氯化度產生較大的影響。光照能量低，不能激發生成氯自由基，反應無法進行，隨著光照能量的不斷增強，開始有氯化石蠟生成，產物氯化度逐漸提高。實驗選用3種不同功率的低壓汞柱燈10、30、100 W，在70℃條件下回流反應8 h，所得產物氯化度分別為66.9%、66.3%、56.5%，從結果看，10 W和30 W光源都能得到較高氯化度的氯化產物，因此我們選用較溫和光源條件(10 W)進行后續氯化石蠟制備。

2.2.2 溫度對氯化反應的影響

溫度是影響氯化反應的另一個主要因素。溫度低，反應慢，氯化程度低；溫度高，反應快，氯化程度高。實驗設置反應溫度范圍為50～120 ℃，在10 W低壓汞柱燈回流反應8 h。結果發現隨著反應溫度的不斷升高，反應液顏色逐漸加深，副反應發生，生成的氯化石蠟產物純度較低，最佳反應溫度為70 ℃(表1)。

表1 溫度對產物氯化度的影響Table 1 Influence of reaction temperature on the chlorination degree

2.2.3 反應時間對氯化反應的影響

在10 W低壓汞柱燈和70 ℃條件下，反應時間設置為0.5～20 h，如表2所示。結果發現隨著反應時間的延長，產物的氯化程度逐漸增加，到達一定程度后，氯化度不再變化，產物氯化度達到穩定。本實驗最佳反應時間為8 h。

表2 時間對產物氯化度的影響Table 2 Influence of reaction time on the chlorination degree

2.3 合成產物同族體組成分析

由于ECNI-MS響應度與氯取代個數呈線性正相關，對氯取代數少于等于4個的氯化石蠟單體沒有響應。因此，本實驗研究的氯化石蠟氯取代個數最少為5個氯原子。通過GC-ECNI-MS分析，我們發現氯化石蠟的色譜峰由眾多不同氯化度單體的色譜峰構成，每個單體保留時間跨度很大，峰型復雜，因此需要在選擇離子模式下(selective ion monitoring,SIM)，針對 ECNI 電離源產生的主要碎片離子[M-Cl]-進行檢測，以確定每個氯化石蠟單體的相對豐度。如圖3所示，合成的氯化石蠟標準品(合成1、合成2、合成3)單體組成主要以七氯和八氯取代物為主。該同族體組成模式與C10標準品(氯化度為50.18%和65.02%)以及環境樣品(牛肉樣品[10]和土壤樣品[18])中檢測到的氯化石蠟組成模式相似，可以合成不同碳鏈長度的氯化石蠟標準品用來對環境中的氯化石蠟進行定量分析。

圖3 標準品、環境樣品以及合成品中C10氯化石蠟組成模式Fig.3 Composition profiles of C10-CPs in standard products,environmental samples,and synthetic products

3 結論

本研究搭建了一套合成氯化石蠟標準品的實驗裝置，通過此裝置合成了不同氯化度的碳鏈長度為10個碳原子的氯化石蠟標準品。合成的粗產品通過硅膠和弗羅里硅土復合柱的凈化吸收去除雜質，實現反應產物的純化。通過氣相色譜/質譜分析表明合成并經過凈化后的氯化石蠟標準品純度較高，不含有其他雜質。氯化石蠟主要以七氯和八氯取代物為主。由于環境中氯化石蠟經過環境遷移轉化具有數量眾多的同類物，后續可以以此方法為基礎繼續合成不同碳鏈長度，不同氯原子取代個數的氯化石蠟標準品，用于環境樣品的分析檢測。