吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水中3種硝基苯類化合物的方法研究

柏江 肖建偉 白梅 趙云霞

（云南省生態環境廳駐文山州生態環境監測站，云南文山 663099）

1 引言

硝基苯類化合物作為重要的化工原料，廣泛應用于油漆涂料、塑料、炸藥、農藥、醫藥、染料、化工等生產行業的重要原料或中間體，其具有劇毒性，結構穩定，難以降解，在水體中能夠長時間保持穩定。水環境中硝基苯類化合物主要來源于工業廢水的排放，會對水環境造成持久性的污染，所以加強水體環境中硝基苯類化合物的監測具有重要意義［1-2］。GB 3838—2002《地表水環境質量標準》規定地表水中硝基苯、硝基氯苯的限值分別為0.017，0.05 mg/L［3］，該標準雖然未將硝基甲苯列為相應的控制指標，但硝基甲苯也廣泛應用于化工染料、炸藥等行業，這些行業生產過程中產生的難處理有機廢水經轉移進入地表水中造成水體污染。

環境水體中硝基苯類化合物濃度比較低，在對其進行分析前需經過萃取、濃縮等前處理過程。而前處理方法的選擇是造成實驗誤差的主要原因，目前針對硝基苯類化合物的檢測主要采用氣相色譜法、液液萃取－氣相色譜質譜法和高效液相色譜法等［4-11］。吹掃捕集法作為一種簡單的樣品前處理技術，具有富集效率高、靈敏度高、樣品試用量少、無有機溶劑污染和快速高效等優點。本文采用吹掃捕集－氣相色譜質譜法同時測定水中3種硝基苯類化合物，優化了吹掃時間、吹掃溫度、脫附溫度等因素。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

美國Agilent 7890B/5977B氣相色譜質譜聯用儀；Atomx TekLink吹掃捕集裝置；25 mL吹掃管。

2.1.2 試劑

15種硝基苯類混合標準溶液（1 000 ppm，Accu－Standard），溶劑為甲醇；內標物（1，2－二氯苯-d4）溶液（2 000 ppm，AccuStandard），溶劑為甲醇；甲醇溶劑（色譜級，默克）；實驗用水為超純水。

2.2 儀器工作條件

2.2.1 吹掃捕集條件

樣品進樣量25 mL；吹掃氣體（N2，≥99.999%），吹掃溫度為室溫，吹掃時間11 min，吹掃流量40 mL/min；解析時間2 min；解析溫度250℃；烘烤溫度280℃；烘烤時間6 min。

2.2.2 色譜條件

選擇Agilent J＆W氣相色譜柱（HP－VOC，60 m×0.32 mm×1.80μm）；載氣（He，≥99.999%），柱流量1 mL/min；進樣口溫度220℃，分流進樣，分流比為5∶1；柱溫程序：35℃保持2 min，15℃/min升溫至100℃，3℃/min升溫至110℃，保持0.5 min，5℃/min升溫至220℃，保持5 min。

2.2.3 質譜條件

傳輸線溫度220℃；EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，全掃描離子模式（S CAN）和選擇離子掃描模式（SIM）方式檢測，掃描范圍45～300 amu。

2.3 樣品采集與保存

將水樣緩慢地導入40 mL棕色樣品瓶中，直至滿瓶（瓶中不留氣泡），4℃冷藏保存，送回實驗室分析。

2.4 標準曲線繪制

用甲醇稀釋標準物質分別配制10，100μg/mL混合標準使用液、2μg/mL的內標物中間液。

用微量進樣針分別取一定量的混合標準使用液至注滿超純水的40 mL吹掃瓶中，配制濃度依次為0.5，1.0，2.5，5.0，7.5，10.0，25.0，62.5，125.0，187.5μg/L，分別加入10μL內標物中間液，并依次進行測試。

3 結果與討論

3.1 吹掃條件的優化

在吹掃過程中，適當延長吹掃時間和提高吹掃溫度可以提高吹掃效率［8］。實驗取相同濃度的硝基苯類化合物溶液進樣，比較了吹掃時間分別為2，6，8，11，14，20，30 min時對目標化合物的峰面積影響情況。如圖1a所示，隨著吹掃時間的延長，3種硝基苯類化合物的峰面積迅速增大，幾乎呈現線性增長，由此可見，延長吹掃時間明顯提高了吹掃效率，但過長的吹掃時間使得樣品的分析周期、分析效率下降，故吹掃時間選擇11 min。保持吹掃時間11 min，比較了吹掃溫度分別為20，30，40，50，60℃時對目標化合物的峰面積的影響情況。由圖1b可見，隨著吹掃溫度的提高，硝基苯基本保持不變，硝基甲苯和硝基氯苯呈現先略微上升后逐漸下降的趨勢，尤其鄰－硝基甲苯較為明顯，故選擇吹掃溫度為30℃。

圖1 吹掃時間和吹掃溫度對吹掃效率的影響

基于上述吹掃條件，考察了不同的脫附溫度（180，200，220℃，異構體下降得較為明顯；但是溫度過高帶出的水蒸氣量增加對儀器產生不利影響，230，250，270℃）對吹掃效率的影響，如圖2所示。由圖2可以發現，當脫附溫度低于200℃時，峰面積基本保持不變，當脫附溫度繼續增大時，吹掃效率緩慢地提高，較高的脫附溫度有利于目標化合物送入色譜柱中，但脫附溫度過高反而會使吸附劑組分分解損失，故選擇250℃。

圖2 脫附溫度對吹掃效率的影響

3.2 色譜圖

圖3為3種硝基苯類化合物標準溶液的選擇離子掃描圖。內標物1，2－二氯苯-d4、硝基苯、硝基甲苯異構體和硝基氯苯異構體均能夠實現有效的分離，且峰型尖銳。

圖3 選擇離子掃描圖

3.3 標準曲線和方法的檢出限

按照HJ 168—2020《環境監測分析方法標準制訂技術導則》的規定，對在純水中加標濃度為0.5μg/L樣品平行測定8次，計算8次平行測定值的標準偏差，按如下公式計算方法檢出限：

MDL＝t（n－1，0.99）×S

式中，MDL表示方法檢出限；n表示樣品的平行測定次數；t表示自由度為n－1、置信度為99%時的t分布值；S表示n次平行測定的標準偏差。

8次測定結果相關參數見表1。由表1可知，3種硝基苯類化合物在0.5～187.5μg/L濃度范圍內具有良好的線性，相關系數R2≥0.997 0，檢出限在0.05～0.16μg/L之間。

表1 3種硝基苯類化合物的相關參數

3.4 方法的精密度、準確度和樣品分析

分別向超純水樣中添加2.5，15.0，125.0μg/L 3種不同濃度水平的標準混合溶液，平行測定8次，計算平均加標回收率和測定結果的相對標準偏差，結果見表2。由表2可以發現，3種硝基苯類化合物的相對標準偏差（RSD）在1.0%～10.0%之間，說明該方法的精密度良好；平均加標回收率在78.4%～124.9%之間，說明該方法具有較高的準確度，符合分析測試要求。

表2 3種硝基苯類化合物的精密度和準確度測試結果（n＝8）

采用該方法對本區域內某一飲用水水源地進行實際應用，表3為實際水樣監測和加標分析結果。由表3可以發現，水樣中均未檢測到3種硝基苯類化合物。實際加標水樣的相對標準偏差在1.2%～2.8%之間，加標回收率在94.0%～114.2%之間，說明該分析方法精密度和準確度可靠，能夠滿足具體環境監測分析實驗要求。

表3 實際水樣測試結果

4 結論

采用吹掃捕集－氣相色譜質譜法測定水中3種硝基苯類化合物的方法是可行的，優化了吹掃捕集的條件，在吹掃溫度為30℃、吹掃11 min，脫附溫度250℃條件下，測定水中3種硝基苯類化合物。結果顯示，3種硝基苯類化合物的相對標準偏差在1.0%～10.0%之間，平均加標回收率在78.4%～124.9%之間。該方法快速簡便，無需有機溶劑，檢出限低，準確度和精密度良好，可作為水中痕量3種硝基苯類化合物測定的有效方法之一。