納米TiO2光催化氨氮廢水的研究

霍玲玲

（六盤水卓沃智能科技有限公司（貴州省磷化集團），貴州 六盤水 553001）

0 引言

隨著工農業的快速發展和人民生活水平的提高，城市中氮、磷等元素的過剩排放，藻體和水體的過度繁殖導致水體富營養化，我們周圍的很多水體富營養化已經出現很嚴重了[1]。要解決這個問題，首先必須嚴格控制氮磷的排放。排水中的有機物分解后，脫氮處理需要通過排水進行二次處理，其中的有機氮就會分解成氨氮。在污水處理場用活性污泥法處理的廢水，富營養化。處理水體的富營養化采用生物法和化學法這兩種。生物法脫氮周期長，對處理溫度和時間要求高。化學法分為氯法和吹斷法，折回加氯法可以有效地除去氨氮，但是氯的存在會危害人體，一般不采用；吹氣法給大氣帶來二次污染，另外，這些氨氮會回到水中。因此，研究新深度處理氨氮的方法在科學上具有重要意義，并且具有實際的工程應用的背景[2]。

1 國內外的研究方法

自半導體材料開發了S.N.Frank等光催化分解污染物以來，國內外的研究人員普遍重視環境污染物的劣化用光催化技術。使用光催化劑的處理過程具有“綠色環境保護”的特征，在作用的溫度接近室溫或室溫的情況下，該氧的最終來源是比H2O2或O3等弱的氧化劑的分子狀態氧，安全性非常好。在大量半導體催化劑的研究中，一般認為更理想的催化劑之一是TiO2。國內外很多研究人員開展了對對光催化劑納米TiO2的制備和光催化劣化性能的研究。例如，余錫賓等[3]研究了光催化活性，還研究了TiO2納米顆粒尺寸和吸收特性兩者的關系，都是使用了溶膠-凝膠法制作TiO2納米顆粒，粒徑約為10～20nm。郝愛群[4]用于制備納米TiO2的是異丙醇鈦酸酯-水-醇系統，在分解排水中的阿童木時能使降解率達到98.3%。此外，無機械非整數比TiO2-x膜是采用Sol-Gel方法制備的，為了在催化劑表面上提供更多的反應活性位和吸附中心，是通過可控制的氣氛熱處理，有許多亞穩態相氧化空位缺陷在膜表面上形成了，大大提高了光催化反應活性。研究人員重點研究光催化活性對納米晶金紅石相TiO2的影響程度，通過研究發現金紅石較其他而言有更高的分解性。同時，使用TiO2納米晶體還可以對鉻酸根離子進行分解，這一實驗數據說明銳鈦礦型有著較好的催化作用[5]。而其他國家的研究人員更加傾向于研究銳鈦礦型，并運用化學手段制造了銳鈦礦型納米TiO2粉末，光解的甲基橙水溶液比普通TiO2的活性強很多。

然而，TiO2的光化學性質是穩定的，但是帶隙能量大（3.2eV），可以被紫外線帶激發。而且，光催化效率也影響空穴的復合效率和光產生電子。由于TiO2的空穴和光致電子容易重組，所以高活性氧化基的產量一定會因此而降低，最后導致其催化能力的降低。因此，TiO2觸媒改性處理處于必須的位置。

現在，改良TiO2國內外的研究人員通常用兩種方法。一種是對TiO2半導體材料表面修飾。另一種是制作三維納米多孔陶瓷材料。要修飾TiO2觸媒的表面可以通過貴金屬沉積、表面光敏化、過渡金屬離子摻雜、半導體異質結復合等手段[6]。要降低光產生電子-空穴對的復合概率是通過TiO2觸媒的適當表面改性能，其光激發響應頻帶的范圍擴大，提高其分離效率，進而使紫外線短波區域沿長波方向移動，有效地利用太陽光光譜。許多研究人員對TiO2進行多方面研究，重點研究了表面貴金屬對其影響程度，貴金屬會對TiO2進行改性，對Pt的效果最好。除此之外，也對Ag、Ru、Pd等修飾做出研究，而通過研究數據表明TiO2觸媒活性可以通過金屬的沉積得到不同程度的提高。

除此之外，TiO2還具有親水性的特征，從而導致很難進行廢水回收。另外，超細二氧化鈦也容易聚集在一起，需要吸附在一定的載體上，進行實際應用需要制作膜。負載TiO2的制備方法有溶膠-凝膠法、自組裝成膜法、CVD法、陽極法、水解-沉淀反應法、脈沖激光蒸鍍法、反應（磁控）濺射法等。例如，劣化敵畏是用顏秀煮等制作TiO2/SiO2復合材料，純TiO2粉末的光催化敵畏的效果是TiO2/SiO2復合材料的不好。在相同的鈦含量的情況下，有學者研究光催化性隨著復合材料中載流子開口的增加而增加。在美國公開了制作聚合催化劑是使用SiO2-TiO2共凝膠或SiO2-TiO2-Cr三凝膠法后。劉鴻等[7]光分解催化是發泡鎳負載TiO2對磺基水楊酸進行。日本的石原產業、目視化學公司等TiO2生產公司在抗菌、防污、水處理、除臭等環境保護領域應用各種各樣的產品時，時將TiO2放在活性炭、陶瓷球載體等載體上[8]。王儉[9]為了含有低濃度酚醛排水的處理，效果更好，將TiO2加載到多孔玻璃上。然而，上述研究表明，在TiO2經歷載波負載或成膜處理之后，催化活性降低。另外，載波開口的不可調整性也限制了TiO2的作用面積和分散性。因此，如何有效地負荷納米TiO2，且化學性質穩定，且能方便地回收，對實際工業生產具有重要意義。

2 去氨氮處理方法研究

在本文中，我們提出了一種想法，即采用具有大三維連接網絡結構和適當表面粗糙度的納米多孔TiO2陶瓷來進行排水的去氨氮處理。能提高電子傳輸路徑，減少了載流子的重組是由于納米結構的連接率足夠高?？椎拇笮”缺砻娣e更能提高光的散射能力，盡可能捕獲入射光，提高光催化效率，利用TiO2多孔陶瓷的吸附功能，可以在表面上盡可能多地利用吸附重金屬離子。

首先，TiO2三維連接網絡結構與其他結構（例如，一維陣列、納米多孔膜、球形等）相比具有比表面積更高的表面粗糙度系數和更好的電子傳輸特性。根據公式：

其中Sv為表面積、d和θ分別是三維網絡結構的平均開口率和孔率，Ks為材料常數，n是結構形式的幾何因子。

式中，r為孔等效半徑，Areaal是表面的真實表面積，Ageom是投影表面積。由于其納米連接孔結構，由（1）及（2）式可以計算得出三維連接TiO2網絡結構的表面積和表面粗糙度因子將大大提高。其次，三維連接網絡結構具有更好地捕獲入射光的強光散射能力。此外，三維連接網絡結構在每個納米孔之間與無序多孔膜結構相比具有更高的連接率，減少了電子-空穴載流子的復合。這些都將大大提高TiO2多孔陶瓷的光催化效率[10]。

3 結語

據有關統計，我國城市生活污水排放量近幾年達到600億多噸，全國近幾年來廢水中氨氮排放量約為46萬噸。為了解決我國相對嚴重的水污染和水不足問題，開發“綠色”的氨氮去除技術迫在眉睫。