原位法制備NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合電極材料

王婷婷 盧 露

(1.濱化集團(tuán)股份有限公司化工分公司,山東 濱州 256600;2.山東省建材工業(yè)協(xié)會(huì)，山東 濟(jì)南 250000)

當(dāng)今世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人口數(shù)量日益增大，對(duì)能源的需求空前增長(zhǎng)[1]。許多國(guó)家的能源供應(yīng)量已嚴(yán)重不足，不足以滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。因此，研究開發(fā)新的可利用清潔能源成為各國(guó)研究的重要項(xiàng)目[2]。超級(jí)電容器(電化學(xué)電容)因其高功率密度，快速充電、放電速率和長(zhǎng)的循環(huán)壽命被認(rèn)為是非常有吸引力的動(dòng)力源[3-5]。基于它們的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器可以被分為兩種類型[6-7]，一種是雙電層電容器(在電極/電解質(zhì)界面通過靜電電荷擴(kuò)散和積累為主電容器)，另一種是贗電容(由在電極材料表面的法拉第反應(yīng)管轄)。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵，過渡金屬氧化物作為電極材料有突出的性能，近年來，Ni、Co二元金屬氧化物NiCo2O4納米材料用于電極的研究越來越多[8]。

用于超級(jí)電容器的材料有很多，如，碳材料系列、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物等[9]。過渡金屬氧化物基于自身氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容遠(yuǎn)大于碳材料的雙電層電容，具有更高的比電容和比能量[10]。而NiCo2O4是將Ni引入Co3O4中，Ni會(huì)取代不同位點(diǎn)的Co形成雙金屬氧化物，相比單一的金屬氧化物其具有更高的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性[11-12]。納米級(jí)NiCo2O4粉末，與普通NiCo2O4粉體相比具有較大的比表面積，可使電解液與電極上的金屬離子充分接觸，提高了電極活性。

1 材料與樣品制備

本文的具體研究方法是以鎳、鈷的鹽為原料，以尿素為沉淀劑，以一定的比例配制溶液，攪拌均勻，倒入反應(yīng)釜中，將預(yù)先經(jīng)過鹽酸刻蝕過并用乙醇和水洗凈干燥好的泡沫鎳傾斜浸入上述溶液中，在熱壓釜中反應(yīng)6h形成沉淀，將表面覆蓋有Ni-Co前驅(qū)體的泡沫鎳分別用水和乙醇清洗干凈，在烘箱中干燥后，再放入馬弗爐中煅燒。對(duì)樣品做紅外光譜分析、熱重差示掃描量熱分析、X射線衍射和掃描電鏡。對(duì)制得電極片做循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗性能測(cè)試。對(duì)比不同條件下制得樣品的純度、形貌和電化學(xué)性能等。探討不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)電極片性能的影響。

本實(shí)驗(yàn)用到的主要原料與其生產(chǎn)廠家如下表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與生產(chǎn)廠家

本次實(shí)驗(yàn)用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)試設(shè)備如下表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

2 表征與電化學(xué)性能測(cè)試

熱重差示掃描量熱分析，本次實(shí)驗(yàn)所用的熱重差示掃描量熱分析儀是德國(guó)耐馳STA409-EP型綜合熱分析儀，試樣在空氣氣氛下加熱，加熱速率為是10℃/min，加熱溫度為室溫至800℃。

X射線衍射分析簡(jiǎn)稱為XRD，本次實(shí)驗(yàn)所用的X射線衍射儀是德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8-advance型X射線衍射儀。掃描速度0.2，步長(zhǎng)為0.02，掃描范圍2θ為10°～80°，X射線衍射源為銅靶輻射(λ=0.154 056nm)。

掃描電鏡測(cè)試，本次實(shí)驗(yàn)所用的掃描電子顯微鏡是美國(guó)FEI公司的QUANTAFEG250型掃描電子顯微鏡，用來表征試樣及其前驅(qū)體的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

紅外光譜分析，本次實(shí)驗(yàn)所用的紅外光譜分析儀是美國(guó)Bio-Rad公司的FTS-165型紅外光譜分析儀，主要分析試樣前驅(qū)體中官能團(tuán)的組成和差異性。

本研究電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極測(cè)試系統(tǒng)，包括工作電極(WE)、對(duì)電極(CE)、參比電極(RE)和盛有電解質(zhì)溶液的容器。

工作電極，也即研究電極，是電化學(xué)測(cè)試過程中的研究對(duì)象。本實(shí)驗(yàn)工作電極為原位生長(zhǎng)有NiCo2O4泡沫鎳，即NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物。

輔助電極也叫對(duì)電極，在電化學(xué)測(cè)試過程中與設(shè)定好固電位值的被檢測(cè)電極組合形成一個(gè)完整的串聯(lián)回路，使得被檢測(cè)電極上流暢地通過電流，用于研究被檢測(cè)電極的極化現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)中的輔助電極為鉑片。

參比電極即三電極測(cè)試系統(tǒng)中的基準(zhǔn)電極，其本身的參比電位是已知并且恒定的。在測(cè)試過程中參比電極上流過很小的電流，所以不會(huì)發(fā)生極化，可檢測(cè)工作電極電勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)參比電極為飽和甘汞電極。

本實(shí)驗(yàn)中的電解質(zhì)溶液是濃度為6mol/L的KOH水溶液，容器為一定規(guī)格的高強(qiáng)度玻璃器皿。 本次試驗(yàn)用的電化學(xué)測(cè)試裝置上海辰華有限公司出產(chǎn)的CHI604D型電化學(xué)工作站。示意圖如圖1。

圖1 電化學(xué)測(cè)試裝置

循環(huán)伏安法簡(jiǎn)稱CV，是比較常用一類電化學(xué)測(cè)試方法，通常通過CV法檢測(cè)電極材料的各種電化學(xué)性能參數(shù)，可以對(duì)電極材料的電化學(xué)性能好壞做出大致的評(píng)估。本次實(shí)驗(yàn)對(duì)NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物在不同掃描速率[(10/20/30/40/50)mV/s]下進(jìn)行CV測(cè)試，得到相對(duì)應(yīng)的CV曲線，通過對(duì)CV曲線線形和數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，來判斷NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物電極材料的電化學(xué)性能。

計(jì)算試樣比電容所用公式為：

(1)

計(jì)算功率密度的公式為：

(2)

計(jì)算能量密度的公式為：

(3)

式(1)中，分子的積分計(jì)算值就是循環(huán)伏安曲線的絕對(duì)積分面積；m是電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位是g；υ是掃描速率，單位是V/s；ΔU是電勢(shì)窗口，單位為V；CS為比電容，單位是F/g；PD是功率密度，單位為kW/kg；ED是能量密度，單位為Wh/kg。

交流阻抗法簡(jiǎn)稱 EIS，是通過交流電壓或電流對(duì)電極的擾動(dòng)來進(jìn)行電化學(xué)阻抗性能測(cè)試。通過對(duì)電極的摸擬等效電路進(jìn)行分析，從而得到交流阻抗數(shù)據(jù)，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能參數(shù)。將不同頻率的交流阻抗虛數(shù)部分作縱坐標(biāo)，實(shí)數(shù)部分作橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖，可得到阻抗隨頻率變化的曲線，即電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖。超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗圖譜一般分為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩部分，高頻區(qū)一般為半圓弧狀，低頻區(qū)為則是一條傾斜度接近45°的直線。其中半圓弧與實(shí)軸的第一個(gè)交點(diǎn)坐標(biāo)到坐標(biāo)原點(diǎn)的距離為歐姆電阻Rs，包括活性物質(zhì)自身的電阻、溶液自身內(nèi)電阻和電活性物質(zhì)與基體間的接觸電阻；半圓弧與實(shí)軸的第二個(gè)交點(diǎn)坐標(biāo)減去Rs為電荷傳遞電阻Rct，高頻區(qū)的傾斜的直線斜率越大，表示電極試樣在電解質(zhì)溶液中的傳遞電阻越小，說明電極試樣的電化學(xué)性能越好。

3 實(shí)驗(yàn)與分析

實(shí)驗(yàn)分組情況如下表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)具體分組

3.1 熱物性分析

圖2 NiCo2O4納米粉體前驅(qū)體的紅外光譜圖

圖3所示為以鎳、鈷的氯化物為母鹽，鎳鈷離子總濃度與尿素濃度的比值為1∶20，溫度為120℃的NiCo2O4納米粉體前驅(qū)體的TG-DSC曲線圖。從圖中可以看出試樣在多步失重過程中，發(fā)生了脫水和分解的物理化學(xué)反應(yīng)。總的失重量為29.3%。在200℃之前失重現(xiàn)象并不明顯，約為5.7%。失重的原因主要是物料脫水。在200℃到300℃之間失重明顯且出現(xiàn)了明顯的放熱峰。這個(gè)過程中主要發(fā)生了鎳鈷的晶型轉(zhuǎn)變和前驅(qū)體分解脫去了羥基、二氧化碳及氯化氫,這個(gè)溫度段的失重量為23.6%。300℃時(shí)樣品幾乎脫去了全部吸附水和氣體分子，形成了介孔尖晶石狀NiCo2O4。300℃之后繼續(xù)升溫并沒有明顯的失重和放熱峰出現(xiàn)，由此確定晶體中不存在其他相結(jié)構(gòu)。因此在300℃下煅燒可得到較高純度的NiCo2O4晶體。

圖3 NiCo2O4納米粉體前驅(qū)體的TG-DSC曲線

圖4所示為以鎳、鈷氯酸鹽和硫酸鹽通過微波水熱法制備得到的NiCo2O4前驅(qū)體XRD圖譜。通過圖譜的對(duì)比可以看出，以不同母鹽為原料均得到的鎳、鈷堿式碳酸鹽在峰位上有微小差別，說明不同母鹽得到的前驅(qū)體是有差異性的。

圖4 NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物電極材料XRD曲線

3.2 微觀形貌分析

如圖5所示反應(yīng)溫度為120℃，離子配比分別為1∶30和1∶20的條件下制得的NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物電極材料的電鏡掃描圖。由圖可知NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合電極表現(xiàn)出交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形貌結(jié)構(gòu)上發(fā)生了較小變化。其中b1、b2相比于a1、a2網(wǎng)狀形貌邊緣收縮聚集，轉(zhuǎn)變成相互交錯(cuò)鋪展的針狀，單體直徑更加微小，結(jié)構(gòu)框架具有一定的穩(wěn)定，微納米結(jié)構(gòu)突出，有利于與電解質(zhì)的快速滲透，與活性物質(zhì)NiCo2O4多面接觸進(jìn)行能量存儲(chǔ)。說明離子濃度比對(duì)粉體的成型有一定影響。離子濃度比為1∶20時(shí)具有較好的微納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電極與電解液更良好的接觸，電解液更容易進(jìn)入粉體間隙，可提高電極材料的功率密度。

圖5 硫酸鹽為母鹽在不同離子濃度比條件下制備的復(fù)合電極材料的SEM照片(a)反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)物離子濃度比為1∶30;(b)反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)物離子濃度比為1∶20

如圖6所示為不同反應(yīng)溫度下制備的NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物電極材料的SEM照片，由圖像可知在不同反應(yīng)溫度下生成的NiCo2O4粉體的形態(tài)略有不同，相比于b1、b2圖a1、a2的粉體具有較好的微納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)體積相對(duì)較小，比表面積較大，大的比表面積有利于電極片與電解液更良好的接觸，提高電極的電化學(xué)性能。由掃描電鏡的分析初步判斷出在離子濃度比為1∶20，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，電極材料表現(xiàn)出的性能較好。

3.3 電化學(xué)性能分析

如圖7所示是在反應(yīng)溫度為120℃，母鹽為氯鹽，離子濃度比為1∶20的條件下制得的NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物的CV曲線。在掃描速率為5mV/s時(shí)，比電容最大為666.67F/g，當(dāng)掃速達(dá)到50mV/s時(shí)，比電容為557.7083F/g，比電容損失率為16.48%。在功率密度為1.33kW/kg時(shí)，能量密度為59.259 6kW/kg。圖8EIS圖譜表現(xiàn)出電極材料良好的阻抗性能。其溶液內(nèi)阻Rs為0.15Ω，電荷傳遞電阻RCT為0.85Ω。圖9為每個(gè)掃速下對(duì)應(yīng)的比電容值。由圖表可知比電容在掃速5mV/s到10mV/s之間電容損失率較大。圖10為每個(gè)掃速下對(duì)應(yīng)的峰電流值。峰電流在掃速10mV/s到20mV/s之間損失率較大。

圖7 以氯鹽為母鹽制備的NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物的CV曲線

圖8 NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物的EIS曲線

圖9 比電容掃速圖

圖10 峰電流圖

如圖11所示是在反應(yīng)溫度為120℃，母鹽為硫酸鹽，離子濃度比為1∶20的條件下制得的NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物的CV曲線。在掃描速率為5mV/s時(shí)，比電容最大為703.125F/g，當(dāng)掃速達(dá)到50mV/s時(shí)，比電容為671.875F/g，比電容損失率為4.44%。在功率密度為1.406 3kW/kg時(shí)，能量密度為62.5kW/kg。由圖12～14可知，其溶液內(nèi)阻Rs為0.15Ω，電荷傳遞電阻RCT為0.65Ω；比電容在掃速30mV/s到40mV/s之間電容損失率較大；峰電流在掃速20mV/s到30mV/s之間損失率較大。

圖11 以硫酸鹽為母鹽制備的NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物的CV曲線

圖12 EIS圖譜表現(xiàn)出電極材料良好的阻抗性能

4 結(jié) 論

本文以超級(jí)電容器的研究與發(fā)展為背景，針對(duì)高性能實(shí)驗(yàn)材料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)分別以氯酸鹽和硫酸鹽為母鹽，尿素為沉淀劑，在泡沫鎳上原位負(fù)載NiCo2O4。采用普通水熱法，制備過程中設(shè)置離子濃度比分別為1∶10、1∶20、1∶30，反應(yīng)溫度分別為90℃、100℃、120℃,煅燒2h制得NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物。試樣經(jīng)掃描電鏡、電化學(xué)性能測(cè)試、X射線衍射等分析測(cè)試后，分析試樣性能。主要結(jié)論如下。

(1)不同母鹽種類對(duì)產(chǎn)物性能有一定影響。在其他條件相同情況下，以氯酸鹽為母鹽制出的試樣在掃描電鏡下觀察一般為規(guī)整的毛球狀或刺球狀或花球狀，而以硫酸鹽為母鹽制出的試樣在掃描電鏡下觀察一般為花瓣?duì)?。且通過掃描電鏡圖可以看出以硫酸鹽為母鹽時(shí)泡沫鎳上生長(zhǎng)的NiCo2O4更多、更均勻，形貌更好，性能也較好。

圖6 氯鹽為母鹽在不同溫度條件下制備的復(fù)合電極材料的SEM照片。(a)反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)物離子濃度比為1∶20;(b)反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)物離子濃度比為1∶20。

圖13 每個(gè)掃速下對(duì)應(yīng)的比電容值

圖14 每個(gè)掃速下對(duì)應(yīng)的峰電流值

(2)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在樣品制備過程中反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能也有一定影響，在實(shí)驗(yàn)的三個(gè)溫度(90/100/120℃)中，90℃的反應(yīng)溫度偏低，生成的產(chǎn)物極少。100℃和120℃的條件下生成的產(chǎn)物較多，經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果是120℃條件下制得的樣品電化學(xué)性能比較好。

(3)溶液中尿素的比例同樣影響試樣的性能，在三個(gè)離子濃度比(1∶10/20/30)中離子濃度比為1∶20的樣品電化學(xué)性能最好。在掃描電鏡下形狀為是毛刺狀或片狀。對(duì)樣品做XRD測(cè)試，XRD圖譜的峰位與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的峰位吻合度很高，表明制備的樣品是純凈的NiCo2O4，沒有其他雜質(zhì)。將NiCo2O4/泡沫鎳復(fù)合物電極片做電化學(xué)測(cè)試，在所有樣品中微波反應(yīng)溫度為120℃，離子濃度比為1∶20條件下制成的NiCo2O4/泡沫鎳的復(fù)合物電極電化學(xué)測(cè)試效果最好。掃描速率5mV/s時(shí)比電容為703.125F/g，增大掃描速率到50mV/s時(shí)比電容為671.875F/g，比電容損失率為4.44%。溶液內(nèi)阻為0.15Ω，電荷傳遞電阻為0.65Ω。