國內某火法冶煉企業酸性廢水處理新工藝

桂云輝，張德星

（江西銅業集團有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

根據行業數據統計，2019年，我國廢酸的總產生量達到9 400余萬噸［1］。有色冶煉煙氣制酸一般使用濕法煙氣凈化工藝，凈化過程中會產生大量的酸性廢水。若不進行有效處置，不但會造成有價金屬資源的浪費，還會對生態環境造成嚴重污染［2］。

國內某金屬冶煉企業日產酸性廢水1 200 m3，酸性廢水含砷、含銅濃度高，具有很高的回收價值，直接外排與國家相關政策不符。改造前，該企業采用傳統硫化物沉淀法處理污酸廢水，通過加入Na2S、NaHS等硫化劑，使重金屬離子呈硫化物沉淀析出，處理后液全部回用［3］。但傳統硫化物沉淀法存在硫氫化鈉利用率低、系統自動化程度低等缺點，需對現有工藝進行升級改造，設計一套氣液強化硫化新工藝（以下簡稱“硫化法”）［4］以滿足生產需求。

1 酸性廢水硫化法處理方案

1.1 廢水硫化法處理工藝原理

廢水硫化法工藝，按如下反應式進行：

此反應在酸性常溫常壓條件下即可進行，對設備、反應工況要求低，適合處理酸性含金屬廢水。

廢水酸度為1%～2%，雜質元素含量見表1。

表1 廢水雜質元素含量 mg／L

由表1可知，酸性廢水中主要含As、Cu、Pb等多種重金屬離子。考慮到企業對酸性廢水處理后出水指標的要求，采用兩級氣液強化硫化分離工藝深度脫除Cu、As重金屬［5］，工藝流程如圖1所示。氣液分梯級硫化工序先采用H2S通入酸性廢水中，通過一級氣液強化反應器初步沉金屬離子后生成硫化金屬渣，渣進深錐濃密機分離。二級氣液強化反應器深度沉金屬離子后產生富金屬離子渣，將廢水中的雜質有效沉降，實現砷和金屬離子的回收利用。

圖1 酸性廢水硫化法處理工藝流程示意圖

1.2 工藝流程說明

酸性廢水凈化除重金屬采用的硫化法處理工藝，根據該企業對回用水的工藝指標要求，金屬離子的濃度須小于5 mg／L。在酸性廢水硫化前液雜質含量≤10 g／L時，日處理廢水量不少于1 300 m3，且硫化后液砷含量≤4 mg／L。

酸性廢水中含有稀酸、重金屬離子及砷，經收集進行水質水量調節。調節后廢水進入氣液強化反應釜，通過循環泵對廢水進行循環使硫化氫氣體與酸性廢水中的重金屬進行反應生成沉淀，硫化沉淀渣進入沉淀池，再通過板框壓濾機進行壓濾分離，硫化渣再安全處置。經反應后，酸性廢水中砷、銅的脫除率可達99%，分離得到硫化渣的金屬離子品位達到40%以上，實現了砷及重金屬離子的高效脫除。

硫化渣的產生量取決于酸性廢水中砷和重金屬離子的濃度。按照表1進行估算，需消耗H2S約為29.14 t／d。氣體進入儲氣罐緩沖后，再通過管道輸送至氣液強化反應器，與重金屬發生硫化反應，產生的銅渣濕渣（含銅＞45%）約為50 t／d，富砷渣量約為100 t／d（含砷＞30%，含水率60%）。

2 廢水處理具體工藝

該酸性廢水硫化法處理工藝分為：H2S產氣系統、一級二級硫化系統、尾氣處理系統等。

2.1 H2 S產氣系統

采用自產98%濃硫酸稀釋至40%～50%后與30%硫氫化鈉反應生成H2S的方式，反應式為：

濃硫酸自產，簡便易得，30%硫氫化鈉外購。流程圖如圖2所示。

圖2 H2S產氣系統流程圖

2.2 硫化反應系統

pH≤4的酸性廢水打入一級硫化反應釜，與來自H2S產氣系統的H2S氣體在液下泵的循環作用下進行反應，使得污酸中的大部分銅和砷反應生成沉淀，反應后液進入2＃濃密機進行固液分離，底流打入壓濾機，上清液進入二級硫化反應釜繼續與硫化氫反應，反應后液進入深錐濃密機溢流至1＃濃密機，上清液進入玻璃鋼罐，經中和后成為復水返回系統，底流經壓濾機產出硫化渣。一級、二級硫化釜內酸性廢水的加入量開放可調，硫化反應的終點可以通過反應釜內的壓力和設置在二級硫化排液管上的ORP計綜合判斷，當反應釜內壓力不再下降和ORP值在100 mV左右時，即判斷反應完全，V2閥門打開，V5閥門關閉，反應釜開始排液。具體如圖3所示。

圖3 硫化反應示意圖

2.3 硫化渣處理系統

硫化渣中金屬離子濃度達到約43%，As離子濃度達到30%～35%。為綜合利用，企業采用兩段焙燒工藝，砷元素隨煙氣揮發，經驟冷收砷塔后，得到高濃度As2O3外售；硫元素經“兩轉兩吸”工藝制酸；焙燒渣含銅及其它重金屬，成為火法工序的原料，返回系統使用，從而達到無害化處理的目的

2.4 其它系統

H2S氣體屬劇毒致命性氣體，發生作用快，可引起呼吸驟停，造成電擊樣閃電式死亡［6］。為了保證操作人員安全及保護環境，設置了一些必要的措施，以減少H2S氣體泄漏：

1.氮氣吹掃反應釜，防止有毒氣體殘余。在產氣釜、硫化反應釜反應完后，均用氮氣對反應釜進行吹掃。吹掃的尾氣排入廢水池中，以消耗尾氣中的H2S氣體。簡言之，在硫化反應時，控制H2S氣體適當過量，而在尾氣處理時，控制廢水過量，從而保證硫化反應能正常進行的同時，減少H2S氣體的泄漏。

2.設置泄漏檢測儀，及時發現有毒氣體泄漏。在產氣、硫化反應、濃密機等含有H2S氣體的區域，設置了20余臺固定式H2S氣體濃度檢測儀，進入廠房人員均要求佩戴便攜式氣體檢測儀。當固定式檢測儀達到報警上限時，系統自動切斷產氣裝置，產氣釜、反應釜內液體排空，并連鎖使用氮氣吹掃干凈管道及設備，從而保證人員的人身安全。

3 硫化反應處理廢水結果分析

酸性廢水硫化系統自2020年8月投入生產，9月基本實現正常生產，表2為部分生產數據。

表2 廢水硫化系統部分生產數據

分析表2的數據，可以得出以下結果：（1）硫化氫的利用率隨硫化前液雜質含量的升高而升高；（2）硫化前液雜質含量較高，造成原料硫氫化鈉消耗量高，導致單釜反應時間增加，處理能力受限。從調試期間摸索的規律來看，當處理濃度在15～20 g／L時，一級硫化單釜處理能力約10～18 m3／h左右。因此，如欲提高處理能力，需均化硫化前液雜質含量；（3）硫化氫利用率較傳統硫化物沉淀法高；（4）硫化反應處理酸性廢水系統達到了預期的目標。

4 結束語

相比于酸性廢水傳統硫化物沉淀法，該廢水處理系統具有以下優點：

1.較高的安全環保水平。硫氫化鈉不與酸性廢水直接接觸，S2－不會立即轉化為H2S氣體，減少帶來二次污染的機率，同時也減少了硫元素的損失。

2.硫化劑的投加量精確控制。硫化劑投加過量會導致金屬離子返溶，過少不能完全沉淀。該硫化法廢水處理工藝可以通過監控在線測點，精準控制硫化終點。

3.自動化水平高。該處理系統采用全自動化過程控制，最大限度地利用好硫化劑，自動化程度高。

4.適合處理高濃度、產量大的酸性廢水。多級反應釜設計，擴大產能只需增加產氣與反應釜，對酸性廢水處理適應能力強。

5.產物資源化。不論是硫化金屬產物濾餅，還是產氣釜產物硫酸鈉，配套必要的設施，均可實現資源化，杜絕企業危廢產生的可能。