惰氣熔融－紅外吸收法測定鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量

曹海華，魏 東，李 佗

（西安漢唐分析檢測有限公司，陜西 寶雞 721014）

鋁硅和鋁錫中間合金是鈦合金中常用的添加劑，鋁硅中間合金是TB8、TB14、TB17、TC6、TC8、TC9、TC16等多種鈦合金硅元素的添加劑，鋁錫中間合金是TA7、TC9、TC10、TC12等多種鈦合金錫元素的添加劑。氧作為間隙元素，影響鈦合金物理性能［1，2］，為從源頭控制鈦合金質(zhì)量，對中間合金的氧含量也提出要求，標(biāo)準(zhǔn)YS／T 776－2011規(guī)定鈦合金用鋁硅中間合金中氧含量小于0.20%，標(biāo)準(zhǔn)YS／T 7824－2012規(guī)定鈦合金用鋁錫中間合金中氧含量小于0.35%。

目前，關(guān)于中間合金中氧元素測定方法有行標(biāo)YS／T 1075.7－2015，采用紅外法測定釩鋁［3，4］、鉻鋁［5］中氧及脈沖色譜法測定鉬鋁［6］中氧也有報道。此類合金添加了高熔點(diǎn)釩、鉬，通過采用助熔劑鎳、錫、碳或幾種組合就能達(dá)到較好的效果。在鋁硅中間合金中，硅的熔點(diǎn)雖然達(dá)到1 410℃，但一般添加量僅11%，鋁錫中間合金含錫約37%，鋁、錫均為低熔點(diǎn)，熔融時極易揮發(fā)，揮發(fā)的鋁粉吸附在上電極，鋁親氧性強(qiáng)，吸氧嚴(yán)重，導(dǎo)致氧測定值偏低且不穩(wěn)定。

針對鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量的檢測需求，而目前缺乏相應(yīng)的檢測方法及相應(yīng)的標(biāo)樣，其中氧的測定少有報道。周正強(qiáng)［7］采用庫侖法測定了鋁硅中氧含量，刁偉濤［8］朱躍進(jìn)［9］亦采用庫侖法測定了鋁粉中氧含量。隨著儀器的更新及檢測技術(shù)的發(fā)展，目前測定金屬材料中氧應(yīng)用最廣泛的方法為惰性熔融紅外法。現(xiàn)基于惰氣熔融－紅外吸收法探討了熔融方式、分析功率、稱樣量等條件參數(shù)對氧測定值影響，通過采取合適的浴料，解決了鋁揮發(fā)吸氧，導(dǎo)致結(jié)果偏低及不穩(wěn)定的問題，制定了測定鋁硅、鋁錫中間合金氧含量測定方法，操作過程簡便，檢測迅速，回收率試驗及重復(fù)性試驗結(jié)果良好。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

ON736氧氮測定儀（美國LECO公司）；SQP電子天平（賽多利斯）：d＝0.01 mg。儀器參數(shù)：脫氣時間20 s，分析延遲25 s，氧積分延遲2 s，分析時間為36 s。

501－149銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（美國LECO公司）：批次號0363－5，ω（O）＝（0.067 5±0.000 7）%；501－147銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（美國LECO公司），批次號0656，ω（O）＝（0.023 9±0.000 3）%；高純銅屑（美國LECO公司），ω（O）≤0.001 0%；錫粒（成都科隆化學(xué)品有限公司）：ω（O）≤0.001 0%；高純石墨粉（美國LECO公司）；鎳絲／鎳籃（西安科瑞博新材料科技有限公司）：ω（O）＜0.000 5%；光譜純石墨套坩堝（西安科瑞博新材料科技有限公司）；氦氣（載氣，寶雞弘升氣體有限公司）：φ≥99.999%。

1.2 試驗原理

樣品落入坩堝中，在氦氣保護(hù)下加熱熔融樣品，氧在高溫下被石墨還原生成大量CO，利用灼熱的CuO試劑將CO氧化成CO2，進(jìn)入紅外吸收池中檢測。

1.3 試驗方法

試樣預(yù)處理：為保證樣品的均勻，又要避免機(jī)械粉碎表面氧化，導(dǎo)致氧含量增加，將鋁硅、鋁錫合金片狀試樣剪成2～5 mm小顆粒，用四氯化碳洗凈吹干備用。

將儀器預(yù)熱至各參數(shù)穩(wěn)定后，測定儀器空白，采用銅標(biāo)準(zhǔn)樣品501－149至少分析3次，校準(zhǔn)儀器；加載樣品，分析結(jié)束后電腦自動顯示氧的測定結(jié)果。

2 結(jié)果和討論

2.1 標(biāo)樣

氧氮分析儀在分析前必須用已知氧氮含量的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，鋁中氧氮標(biāo)樣未見報道。周正強(qiáng)采用惰氣熔融庫侖法測定鋁硅合金中氧時，采用光譜純?nèi)趸X及二氧化硅按一定比例配制成標(biāo)樣，朱躍進(jìn)測定鋁粉中氧時同樣采用光譜純?nèi)趸X作為標(biāo)樣，采用此方法可使校準(zhǔn)標(biāo)樣與待測組分最接近，但操作手續(xù)較繁瑣，目前相關(guān)報道多采用鋼標(biāo)校準(zhǔn)儀器。鋁硅、鋁錫中間合金熔點(diǎn)低，鋼與鋁性質(zhì)、熔點(diǎn)差異大，采用鋼標(biāo)校準(zhǔn)需要較高的功率，功率越高，鋁揮發(fā)越嚴(yán)重，大量的金屬粉塵對分析結(jié)果及系統(tǒng)有較大的影響，因此分析中選用熔點(diǎn)較低的銅標(biāo)樣來校準(zhǔn)儀器。

2.2 熔融方式

采用銅標(biāo)校準(zhǔn)儀器，比較了鎳籃包裹、無助熔劑及添加浴料不同熔融方式下氧的檢測結(jié)果。浴料選用的材料一般有鎳、銅、錫、石墨粉，浴料法嘗試了銅錫浴、鎳浴、銅錫石墨粉浴。試驗中稱取鋁硅、鋁錫試樣0.20 g，比較了不同熔融方式鋁硅、鋁錫中間合金分析結(jié)果見表1、表2。

表1 不同熔融方式鋁硅中間合金分析結(jié)果 %

表2 不同熔融方式鋁錫中間合金分析結(jié)果 %

由表1可知，采用銅錫浴測定鋁硅合金中氧信號峰正常，氧分析值穩(wěn)定且較高，鎳籃包裹加入及鎳浴，氧的測定值偏低，表現(xiàn)為開始出峰即出現(xiàn)負(fù)峰，主要由于開始熔融時低熔點(diǎn)的鋁大量揮發(fā)，聚集在上電極吸氧導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，無助熔劑同樣存在以上問題，從上電極的污染情況及坩堝熔渣觀察，無助熔劑時鋁幾乎完全揮發(fā)，導(dǎo)致結(jié)果偏低更嚴(yán)重，數(shù)據(jù)偏差更大。鋁硅合金鋁含量接近90%，銅錫的揮發(fā)能增加金屬熔融時蒸氣壓，能有效抑制鋁的揮發(fā)，避免揮發(fā)的鋁粉對氧的吸附，試驗最終確定銅錫浴為最佳浴料，銅錫比例為5∶1，浴料總量為0.6 g。對于鋁錫合金，無浴料和鎳浴獲得較好的結(jié)果，鋁錫中間合金含約37%的錫，錫熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，能起到和鋁硅分析中銅浴相同的效果，考慮到無浴料上電極揮發(fā)物過多，對系統(tǒng)及后續(xù)的測定造成較大影響，采用鎳浴。加入石墨粉對兩合金均不利，石墨粉不能與浴料均勻熔融，漂浮在溶體上層，不利于氧的釋放，試驗最終確定鎳為鋁錫合金氧的測定最佳浴料，用量為1 g。

2.3 分析功率

由于標(biāo)樣和樣品性質(zhì)存在差異，設(shè)置的分析功率需保證標(biāo)樣和樣品都釋放完全。分析中固定脫氣功率5 500 W，分析功率4 000～5 000 W，考察不同分析功率下銅標(biāo)樣501－147，ω（O）＝（0.023 9±0.000 3）%和樣品的測定結(jié)果，見表3。

表3 不同分析功率下標(biāo)樣和樣品測定結(jié)果

由表3可見，分析功率設(shè)定在4 600～5 000 W，標(biāo)樣氧測定值相對穩(wěn)定，鋁硅、鋁錫樣品氧含量的測定值分別在4 300 W、4 600 W達(dá)到最高。功率過高揮發(fā)物過多，標(biāo)樣及樣品氧測定值均有所下降。功率低于4 300 W鋁硅合金揮發(fā)物極大減少，繼續(xù)降低功率，氧釋放峰變寬，分析時間延長。功率低于4 600 W時，以鎳為浴料的鋁錫合金由于鎳不能良好熔融，分析峰開始變寬拖尾。考慮到分析功率太大時揮發(fā)物過多，造成的儀器損耗和能耗都大，采取分析功率4 600 W校準(zhǔn)儀器，鋁硅、鋁錫中間合金分析功率分別為4 300 W、4 600 W。

2.4 分析質(zhì)量

采取銅標(biāo)樣校正儀器，在以上優(yōu)化條件下，考察了分析質(zhì)量0.05～0.30 g氧的測定結(jié)果，結(jié)果見表4。

表4 分析質(zhì)量對結(jié)果的影響

由表4可見，對于鋁硅中間合金，稱樣0.15～0.25 g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，結(jié)果穩(wěn)定，對于鋁錫中間合金，稱樣0.10～0.20 g，結(jié)果良好。

2.5 空白試驗

按優(yōu)化條件將銅－錫浴及鎳浴分別做空白試驗，銅錫浴空白平均值為0.000 58%，空白相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 49%，鎳浴空白平均值為0.000 055%，空白相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 28%。以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到鋁硅中氧的檢出限為0.002%，鋁錫中氧的檢出限為0.001%，以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到鋁硅中氧的定量限為0.005%，鋁錫中氧的定量限為0.003%。

2.6 精密度

綜合以上試驗條件，對以上鋁硅、鋁錫樣品進(jìn)行精密度試驗，結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗 %

2.7 加標(biāo)回收試驗

稱取0.10 g鋁硅中間合金樣品，加入約0.10 g銅標(biāo)501－147樣按照試驗方法進(jìn)行測定，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，稱取0.08 g鋁錫中間合金樣品，加入約0.12 g銅標(biāo)樣501－149進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果表明，鋁硅中間合金氧的回收率為97%～102%，鋁錫中間合金氧的回收率為93%～98%，加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收率試驗

3 結(jié) 論

采用上述優(yōu)化條件測定鋁硅、鋁錫中氧，結(jié)果穩(wěn)定，加標(biāo)回收率較好。該方法操作簡便，精密度良好，可應(yīng)用于鈦合金用鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量的測定。