惰氣熔融－紅外吸收法測定鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量

曹海華，魏 東，李 佗

（西安漢唐分析檢測有限公司，陜西 寶雞 721014）

鋁硅和鋁錫中間合金是鈦合金中常用的添加劑，鋁硅中間合金是TB8、TB14、TB17、TC6、TC8、TC9、TC16等多種鈦合金硅元素的添加劑，鋁錫中間合金是TA7、TC9、TC10、TC12等多種鈦合金錫元素的添加劑。氧作為間隙元素，影響鈦合金物理性能［1，2］，為從源頭控制鈦合金質量，對中間合金的氧含量也提出要求，標準YS／T 776－2011規定鈦合金用鋁硅中間合金中氧含量小于0.20%，標準YS／T 7824－2012規定鈦合金用鋁錫中間合金中氧含量小于0.35%。

目前，關于中間合金中氧元素測定方法有行標YS／T 1075.7－2015，采用紅外法測定釩鋁［3，4］、鉻鋁［5］中氧及脈沖色譜法測定鉬鋁［6］中氧也有報道。此類合金添加了高熔點釩、鉬，通過采用助熔劑鎳、錫、碳或幾種組合就能達到較好的效果。在鋁硅中間合金中，硅的熔點雖然達到1 410℃，但一般添加量僅11%，鋁錫中間合金含錫約37%，鋁、錫均為低熔點，熔融時極易揮發，揮發的鋁粉吸附在上電極，鋁親氧性強，吸氧嚴重，導致氧測定值偏低且不穩定。

針對鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量的檢測需求，而目前缺乏相應的檢測方法及相應的標樣，其中氧的測定少有報道。周正強［7］采用庫侖法測定了鋁硅中氧含量，刁偉濤［8］朱躍進［9］亦采用庫侖法測定了鋁粉中氧含量。隨著儀器的更新及檢測技術的發展，目前測定金屬材料中氧應用最廣泛的方法為惰性熔融紅外法。現基于惰氣熔融－紅外吸收法探討了熔融方式、分析功率、稱樣量等條件參數對氧測定值影響，通過采取合適的浴料，解決了鋁揮發吸氧，導致結果偏低及不穩定的問題，制定了測定鋁硅、鋁錫中間合金氧含量測定方法，操作過程簡便，檢測迅速，回收率試驗及重復性試驗結果良好。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

ON736氧氮測定儀（美國LECO公司）；SQP電子天平（賽多利斯）：d＝0.01 mg。儀器參數：脫氣時間20 s，分析延遲25 s，氧積分延遲2 s，分析時間為36 s。

501－149銅標準樣品（美國LECO公司）：批次號0363－5，ω（O）＝（0.067 5±0.000 7）%；501－147銅標準樣品（美國LECO公司），批次號0656，ω（O）＝（0.023 9±0.000 3）%；高純銅屑（美國LECO公司），ω（O）≤0.001 0%；錫粒（成都科隆化學品有限公司）：ω（O）≤0.001 0%；高純石墨粉（美國LECO公司）；鎳絲／鎳籃（西安科瑞博新材料科技有限公司）：ω（O）＜0.000 5%；光譜純石墨套坩堝（西安科瑞博新材料科技有限公司）；氦氣（載氣，寶雞弘升氣體有限公司）：φ≥99.999%。

1.2 試驗原理

樣品落入坩堝中，在氦氣保護下加熱熔融樣品，氧在高溫下被石墨還原生成大量CO，利用灼熱的CuO試劑將CO氧化成CO2，進入紅外吸收池中檢測。

1.3 試驗方法

試樣預處理：為保證樣品的均勻，又要避免機械粉碎表面氧化，導致氧含量增加，將鋁硅、鋁錫合金片狀試樣剪成2～5 mm小顆粒，用四氯化碳洗凈吹干備用。

將儀器預熱至各參數穩定后，測定儀器空白，采用銅標準樣品501－149至少分析3次，校準儀器；加載樣品，分析結束后電腦自動顯示氧的測定結果。

2 結果和討論

2.1 標樣

氧氮分析儀在分析前必須用已知氧氮含量的標樣進行校準，鋁中氧氮標樣未見報道。周正強采用惰氣熔融庫侖法測定鋁硅合金中氧時，采用光譜純三氧化二鋁及二氧化硅按一定比例配制成標樣，朱躍進測定鋁粉中氧時同樣采用光譜純三氧化二鋁作為標樣，采用此方法可使校準標樣與待測組分最接近，但操作手續較繁瑣，目前相關報道多采用鋼標校準儀器。鋁硅、鋁錫中間合金熔點低，鋼與鋁性質、熔點差異大，采用鋼標校準需要較高的功率，功率越高，鋁揮發越嚴重，大量的金屬粉塵對分析結果及系統有較大的影響，因此分析中選用熔點較低的銅標樣來校準儀器。

2.2 熔融方式

采用銅標校準儀器，比較了鎳籃包裹、無助熔劑及添加浴料不同熔融方式下氧的檢測結果。浴料選用的材料一般有鎳、銅、錫、石墨粉，浴料法嘗試了銅錫浴、鎳浴、銅錫石墨粉浴。試驗中稱取鋁硅、鋁錫試樣0.20 g，比較了不同熔融方式鋁硅、鋁錫中間合金分析結果見表1、表2。

表1 不同熔融方式鋁硅中間合金分析結果 %

表2 不同熔融方式鋁錫中間合金分析結果 %

由表1可知，采用銅錫浴測定鋁硅合金中氧信號峰正常，氧分析值穩定且較高，鎳籃包裹加入及鎳浴，氧的測定值偏低，表現為開始出峰即出現負峰，主要由于開始熔融時低熔點的鋁大量揮發，聚集在上電極吸氧導致測定結果偏低，無助熔劑同樣存在以上問題，從上電極的污染情況及坩堝熔渣觀察，無助熔劑時鋁幾乎完全揮發，導致結果偏低更嚴重，數據偏差更大。鋁硅合金鋁含量接近90%，銅錫的揮發能增加金屬熔融時蒸氣壓，能有效抑制鋁的揮發，避免揮發的鋁粉對氧的吸附，試驗最終確定銅錫浴為最佳浴料，銅錫比例為5∶1，浴料總量為0.6 g。對于鋁錫合金，無浴料和鎳浴獲得較好的結果，鋁錫中間合金含約37%的錫，錫熔點低，易揮發，能起到和鋁硅分析中銅浴相同的效果，考慮到無浴料上電極揮發物過多，對系統及后續的測定造成較大影響，采用鎳浴。加入石墨粉對兩合金均不利，石墨粉不能與浴料均勻熔融，漂浮在溶體上層，不利于氧的釋放，試驗最終確定鎳為鋁錫合金氧的測定最佳浴料，用量為1 g。

2.3 分析功率

由于標樣和樣品性質存在差異，設置的分析功率需保證標樣和樣品都釋放完全。分析中固定脫氣功率5 500 W，分析功率4 000～5 000 W，考察不同分析功率下銅標樣501－147，ω（O）＝（0.023 9±0.000 3）%和樣品的測定結果，見表3。

表3 不同分析功率下標樣和樣品測定結果

由表3可見，分析功率設定在4 600～5 000 W，標樣氧測定值相對穩定，鋁硅、鋁錫樣品氧含量的測定值分別在4 300 W、4 600 W達到最高。功率過高揮發物過多，標樣及樣品氧測定值均有所下降。功率低于4 300 W鋁硅合金揮發物極大減少，繼續降低功率，氧釋放峰變寬，分析時間延長。功率低于4 600 W時，以鎳為浴料的鋁錫合金由于鎳不能良好熔融，分析峰開始變寬拖尾。考慮到分析功率太大時揮發物過多，造成的儀器損耗和能耗都大，采取分析功率4 600 W校準儀器，鋁硅、鋁錫中間合金分析功率分別為4 300 W、4 600 W。

2.4 分析質量

采取銅標樣校正儀器，在以上優化條件下，考察了分析質量0.05～0.30 g氧的測定結果，結果見表4。

表4 分析質量對結果的影響

由表4可見，對于鋁硅中間合金，稱樣0.15～0.25 g，相對標準偏差較小，結果穩定，對于鋁錫中間合金，稱樣0.10～0.20 g，結果良好。

2.5 空白試驗

按優化條件將銅－錫浴及鎳浴分別做空白試驗，銅錫浴空白平均值為0.000 58%，空白相對標準偏差為0.000 49%，鎳浴空白平均值為0.000 055%，空白相對標準偏差為0.000 28%。以3倍空白標準偏差計算得到鋁硅中氧的檢出限為0.002%，鋁錫中氧的檢出限為0.001%，以10倍空白標準偏差計算得到鋁硅中氧的定量限為0.005%，鋁錫中氧的定量限為0.003%。

2.6 精密度

綜合以上試驗條件，對以上鋁硅、鋁錫樣品進行精密度試驗，結果見表5。

表5 精密度試驗 %

2.7 加標回收試驗

稱取0.10 g鋁硅中間合金樣品，加入約0.10 g銅標501－147樣按照試驗方法進行測定，進行加標回收試驗，稱取0.08 g鋁錫中間合金樣品，加入約0.12 g銅標樣501－149進行加標回收試驗，結果表明，鋁硅中間合金氧的回收率為97%～102%，鋁錫中間合金氧的回收率為93%～98%，加標回收試驗結果見表6。

表6 加標回收率試驗

3 結 論

采用上述優化條件測定鋁硅、鋁錫中氧，結果穩定，加標回收率較好。該方法操作簡便，精密度良好，可應用于鈦合金用鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量的測定。