石墨消解-原子熒光光譜法對固體廢物中總硒含量的測定

楊倩

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國家重點試驗室；3.華唯金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心有限公司；4.國家冶金工業鐵精礦質量監督檢測中心）

硒是人體必需的微量元素之一，硒有抗氧化和消除自由基的作用，對于抗衰老、抗癌癥，減少心腦血管疾病的發生有很重要的意義。但是硒過量，就容易出現副作用，比如出現大量的脫發或脫甲的情況，嚴重時會出現肢端麻木或偏癱，同時也容易出現膽固醇偏高、高血壓、冠心病等疾病。硒從土壤進入植物，通過食物鏈控制人和動物體的硒營養［1］。近年來，中國對固體廢物污染防治工作日益重視，固體廢物又直接或間接影響土壤中硒的含量。因此，建立快速有效的測定固體廢物中硒含量的方法是十分必要的。固體廢物中包含硒的多種形態，如元素硒、亞硒酸鹽、硒酸鹽和有機硒等，總硒指的是各種形態硒的總和。

目前，固體廢物樣品的消解方法有水浴和微波消解法［2］。硒含量的測定方法有原子吸收光譜法［3］，紫外可見分光光度法［4］，原子熒光光譜法［5］，電感耦合等離子質譜法［6］等。原子熒光光譜法具有方法簡單，靈敏度高，準確性好以及測定范圍寬等特點［7］。為此，通過優化前處理條件和光譜儀工作參數，建立了用石墨消解-原子熒光光譜法測定固體廢物中的總硒含量的方法。

1 主要儀器與試劑

1.1 主要儀器

試驗主要儀器為AFS-9330型原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司），ED54型石墨消解儀（北京萊伯泰科儀器有限公司）。

1.2 試劑

硒標準溶液（GSB G 62029-90）為1 000.0 mg/L，試驗用去離子水（試劑為優級純），鹽酸1.19 g/mL，硝酸1.42 g/mL，氫氧化鉀，硼氫化鉀，載流硝酸溶液（3+97），還原劑硼氫化鉀溶液（1%），載氣和屏蔽氣氬氣（純度≥99.99%）。

2 試驗方法

2.1 試驗原理

固體廢物試樣經石墨消解儀消解后進入原子熒光光譜儀，硒元素在硼氫化鉀溶液還原作用下，生成硒化氫氣體。氣體在氬氫火焰中形成基態原子，在硒元素燈發射光的激發下產生原子熒光，原子熒光強度與試樣中元素含量成正比，從而對硒含量定量測定。

2.2 樣品的制備

對于固態廢物或黏稠狀的污泥樣品準確稱取10 g（精確至0.01 g），自然風干或冷凍干燥，再次稱重（精確至0.01 g），研磨，全部過100目篩備用。

2.3 試樣的制備

對于固態樣品，使用分析天平于帶刻度的50 mL具塞比色管中準確稱取過篩后的樣品0.5 g，精確至0.000 1 g，用少量蒸餾水潤濕。在通風櫥中，先加入6 mL鹽酸，再慢慢加入2 mL硝酸，使樣品與消解液充分接觸。如反應劇烈，則待反應結束后放入石墨消解儀中緩慢升溫至120℃，消解2 h。取出放冷，加入10 mL鹽酸，用去離子水定容至刻度、混勻，室溫放置30 min（室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30 min），待測。

2.4 儀器條件

開機預熱待儀器穩定后，按照原子熒光儀的使用說明書設定燈電流、負高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工作參數。儀器參數見表1。

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2.5 標準曲線的繪制

硒標準貯備液ρ=100.0 mg/L，取5.00 mL硒標準貯備液于500 mL容量瓶中，加100 mL鹽酸，去離子水定容，得到1.00 mg/L中間液；取5.00 mL（1.00 mg/L中間液）于100 mL容量瓶中，加20 mL鹽酸，去離子水定容，得50.0 μg/L硒標準使用液，儀器自動稀釋為硒校準系列溶液濃度為0.00，2.50，5.00，10.00，20.00，40.00，50.00 μg/L。

3 試驗結果與討論

3.1 試樣酸度的選擇

鹽酸具有一定的還原性質，消解過后，再加入一定量的鹽酸，在鹽酸的還原作用下可將六價硒還原為蒸氣發生效率高的四價硒。所以試液的酸度對硒的測定起關鍵作用，該試驗使其他試驗條件一致，改變消解后試液的酸度，測定硒（10.0 μg/L）的原子熒光強度，結果見圖1。

由圖1可見，隨著鹽酸用量的增加，硒的熒光強度不斷升高，但鹽酸酸度過高反而使熒光強度下降，故試驗選擇定容體積50 mL時，鹽酸的加入量10.0 mL，即20%的鹽酸還原環境。

3.2 儀器條件的選擇

固定其他儀器的工作參數，只改變某種特定的元素，比較熒光強度的信號響應和背景值，確定適合的工作參數。

3.2.1 負高壓的選擇

隨著光電倍增管負高壓的增加，硒的熒光強度也隨之增加，背景值相應增大，在滿足靈敏度的基礎上，選擇背景值相對較小的儀器條件，而且負高壓過高會影響空心陰極燈的使用壽命，最終選擇負高壓270 V。

3.2.2 燈電流的選擇

隨著燈電流增加，硒的熒光強度也隨之增加，背景值也相應增大，而燈電流太大使得熒光強度過高，導致響應值不穩定，使得精密度下降，考慮到硒元素測定的靈敏度、精密度和空心陰極燈的壽命，試驗選擇燈電流80 mA。

3.3 校準曲線的線性關系

精確移取5.00 mL硒標準溶液（100 mg/L）于500 mL容量瓶中，加入25 mL鹽酸，用水定容，得到1 000.0 μg/L的二級母液；準確移取硒二級母液10.00 mL于200 mL容量瓶中，加入40 mL鹽酸，用水定容，得到50.00μg/L硒標準使用液。原子熒光分光光度計自動稀釋標準使用液，得到濃度0.00，2.50，5.00，10.00，20.00，40.00，50.00 μg/L的硒校準系列。繪制硒校準曲線，以硒濃度為橫坐標，熒光值為縱坐標擬合曲線。校準曲線見圖2。

由圖2可見，硒的線性回歸方程為I=61.055C-23.669，相關系數為0.999 5；線性范圍寬，線性良好。

3.4 方法的檢出限

試驗將空白樣按樣品分析的全部步驟得到待測空白試液，重復7次空白試驗，計算公式為

式中，S為7次試驗的標準偏差，n為樣品平行測定次數，當自由度t為n-1，置信度為99%時的t（7-1，0.99）值為3.143計算方法檢出限［8］，以4倍檢出限計為檢出下限。

當固體廢物取樣質量為0.5 g，定容體積為50.00 mL時，固體廢物方法檢出限及測定下限見表2。

3.5 方法精密度和準確度試驗

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試驗樣品為石英砂空白和本地某一固體廢物處置現場采集的樣品，精密度和準確度試驗是對樣品進行低、中、高3個濃度的加標回收試驗，加標水平為石英砂定量限加標、樣品0.5倍加標和樣品1.0倍加標，平行測定6次，試驗結果見表3。

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由表3可知，相對標準偏差RSD為0.86%～3.67%，加標回收率平均值為95.8%～102.7%，均符合要求。

4 結論

該試驗建立了石墨消解原子熒光法測定固體廢物中硒含量的方法。綜上所述表明，固體廢物中硒的檢出限為0.007 μg/g，加標回收率平均值為95.8%～102.7%，重復性試驗測定結果的允許偏差均在允許范圍內，精密度結果良好，符合要求。加標回收試驗中硒加標回收率均在允許范圍內，由此可知準確度結果良好，符合要求；該方法優化了儀器條件和鹽酸的酸度，大大提高了方法的精密度和準確度，操作簡單，可廣泛運用到實際檢測工作中。