水相中金屬有機化學反應的研究

程泓博

（哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院 黑龍江 哈爾濱 150000）

1 引言

水是人類的生命之源，水所具有的不燃燒和無毒的特點，也讓外界存在并不將水看作為“化學藥品”的情況。然而，近年來關于水相金屬有機反應研究領域的各類研究報道層出不窮。如今水相金屬有機反應研究打破了傳統的金屬有機反應所要求的無水無氧條件，且能夠在一些相對溫和的情況下展開水相或水-有機相金屬有機反應相關實驗。

在本文將從水相中金屬有機化學反應的機理來展開，研究并分析影響水相中金屬有機化學反應的因素，結合個人與相關文獻等思考水相中金屬有機化學反應研究進展，以求對水相中金屬有機反應的特點以及該領域的相關進展的情況作出較為完善的分析與思考。

2 水相中金屬有機化學反應的機理

隨著時代的發展，關于金屬及其化合物作進行的水相中的各種有機反應的研究探討不斷出新，這與其具有的大量優點如可以循環使用、經濟環保、易于制備等有重要的關系。水相金屬有機反應研究在未來的工業生產中所帶來的環境效益、經濟效益等不容忽視，因此擁有巨大的學術價值與良好的應用前景。本次在討論水相中金屬有機化學反應的機理時，主要分析金屬為鋅、銦、錫。

2.1 水相中鋅有機化學反應

在早年時間里，水相中金屬有機化學反應研究主要集中于 Barbier-Grignard反應。而鋅是早期研究者們發現的可以較好參與水相反應相關研究的金屬之一，鋅不但在水相反應的研究中有更為穩定的情況，同時它的活潑性也相對而言較強。在二十世紀下半葉，多位研究者在研究的過程之中發現，在室溫狀態下，鋅能夠在醛和酮的烯丙基化學反應中有良好的表現：

同時，還有部分學者[1]注意到，在鋅的參與下， 2-(溴甲基)丙烯酸乙酯和醛也存在良好的相關反應。在這部分之中，四氫呋喃與飽和氯化銨水溶液的混合溶液呈現的效果更佳：

隨后的研究中[2]，大家又發現了γ-內酯還可以在鋅與β-羰基酸乙酯的反應中得到：

除此之外，羰基化合物和1，3-二氯丙烯在水溶液之中反應可生成出共軛1，3-丁二烯衍生物：

若要增強反應產率，可以采取3-碘-1-氯丙烯替換1，-二氯丙烯，與此同時，使用酸處理與堿處理則還可得到不同的結果：

在進行羰基化合物與 3-碘-2-(氯甲基)丙烯的水相反應研究時，我們能夠獲得2-甲叉基四氫呋喃衍生物，還可在進行再強堿的處理：

在鋅粉或錫粉的水相研究里，NaBF4水溶液還具有出現以下反應的可能性：

當Lewis酸InCl3活化Zn，是在飽和NH4Cl水溶液里時， 與各種醛、酮等的公式如下：

Zn CdSO4和Zn SnCl2在蒸餾水中的水相反應結果則是：

與此同時，鋅不但能夠后羰基化合物進行良好的反應，鋅與腈以及亞胺也能夠在水相反應中有積極的生成效果：

2.2 水相中銦有機化學反應

研究者[3]在對多種金屬進行了關于水相的研究之后，便注意到了金屬銦的獨特優勢。銦在與其他金屬相比較時具有：不溶于水且不易被氧化（空氣環境里），即使水在高沸時也不會與其發生反應，第一電離能低的同時第二電離能高的特征。因此, 銦是至今研究最多的水相反應試劑之一。

首先，銦與多種碳氧雙鍵的水相反應如下：

銦與α-二酮和烯丙基化合物的反應結果如下：

銦與4-酰基咪唑的水相反應公式為：

在沒有沒有羰基的情況下，銦能代替其與縮醛進行水相反應：

亞胺的水相反應，銦也能夠進行參與：

于此同時，與其他金屬不同，當有銦參與烯丙基氯與醛、酮的反應是，其能夠出現更加積極的親核加成：

與此同時在有銦的情況下, 在純水中，當2-吡啶酚酯化合物與烯丙基氯發生反應時，如果有銦的存在，也能夠有更好的效果：

2.3 水相中錫有機化學反應

錫是除銦之外被研究最多的水相反應試劑之一。相較于鋅，金屬錫的活潑性更差，因此單質錫進行水相反應要很多的條件，但其的操作條件仍然較為簡潔，副反應相對少。氧化態的錫鹽雖然都有有害性，不過在部分助催化劑存在的情況中，仍然有不可忽視的具有積極意義。

若要酮發生分子內的相關反應，那么在實驗中加入錫粉、金屬鋁等，其效果更好：

2005年，有研究者[4]發現，當粒徑存在差異的納米錫在進行相關的水相反應時，粒徑的大小與烯丙基化產率成正比關系：

要研究羰基化合物的水相反應，將錫放入水溶液中并使用電化學方法有不錯的效果：

錫(Ⅱ)的金屬鹽也對水相反應實驗有著良好的效果，Pd/SnCl2以及 PdCl2L2/SnCl2面對混合溶劑有可圈可點的反應結果：

3 水相中金屬有機化學反應的影響因素

不可否認，水相中金屬有機化學反應研究過程中，存在各種影響金屬離子萃取的因素。本次將分別從：溶液酸度、鹽濃度、萃取劑用量、高聚物的用量、分取時間來進行分析討論。

3.1 溶液酸度

絕大多數的時候，溶液的酸度是會對水相中金屬有機化學反應產生影響的，具體表現在影響金屬離子絡合物的穩定性。而在對水相中金屬有機化學反應研究中，金屬離子絡合物穩定性與其萃取率成正比。因此，在其實驗研究的過程中，研究者需要對溶液的酸度進行控制，來達到降低或是提升其萃取率的目的。

3.2 鹽濃度

在水相中金屬有機化學反應的相分條件中，在其他的條件一定時，其聚合度越與分相時所需鹽用量成反比關系。如果鹽的濃度是比較低的，那么在溶液中是難以相分的，而當鹽濃度達到一定的標準后，其金屬離子絡合物的萃取率會隨著鹽濃度的提高而加大。然而當鹽濃度高到一定值后，金屬離子絡合物的萃取率則會因鹽濃度的不斷提高反而出現一定的下降，可見鹽濃度對金屬離子絡合物有影響。

3.3 萃取劑用量

萃取劑用量會影響金屬離子的萃取率，其用量與萃取率是正比關系。達到一定之后，萃取劑是會穩定在某一區間范圍內的，變化不大。不過若是不加萃取劑，金屬離子的萃取率將會十分低甚至接近于無。

3.4 高聚物的用量

相關研究表明，若是高聚物濃度沒有達到要求，那么金屬離子的萃取率會嚴重下降。當高聚合物達到一定的濃度，那么金屬離子的萃取率可以基本保持穩定的水平。此現象表明了高聚物具有參與了其作用的可能性。

3.5 分取時間

在水相中金屬有機化學反應研究中，萃取率受到了螯合劑和金屬離子間的反應速度的密切影響，其也和溫度、化學組成以及溶液酸度有一定的聯系。混合的金屬離子在到達最高的萃取率上存在時間差，所以在實驗研究時研究者可以通過利用這一情況來對混合的金屬離子進行相關的分離。

4 水相中金屬有機化學反應研究的現實思考

總而言之，水相中金屬有機化學反應研究是近年來崛起的新興研究，它打破了傳統金屬有機化學反應研究的部分“陳規”，且具有積極的實用意義。目前，使用水相反應分離金屬離子的技術仍處于初級的研究與應用階段，今后在如何實現其水相中金屬有機化學反應研究的工業化是大家需要積極考慮的問題之一。毫無疑問，此領域研究具有無限的前景，但是無限的前景也預示著道路上存在諸多的未知，而我國關于此類的研究者仍然較少，發揮自身優勢，尋找突破口，搶占一席之地，是未來我們的優秀研究人員們必要面臨的任務與挑戰。

5 結語

隨著時代與社會的發展，因為有機化工工業而出現的大量的化工廢物讓人們賴以生存的地球環境不斷惡化 ，這也讓研究者們越來越關注那些對環境無害的化學反應研究。目前，除無溶劑體系外，綠色反應介質主要有水、聚乙二醇、聚氟化物等，而水作為清潔、安全和廉價的溶劑，研究用水來替代過往的合成中所用的有機溶劑，毫無疑問對于人類未來具有重要積極的意義。