銀/銀鈀/金組合鍍層接插件在高氯環境中的高可靠應用

劉太國，張勇強

(四川華豐科技股份有限公司；四川綿陽，621000)

1 前言

在金屬材料中，貴金屬具有最好的化學穩定性。貴金屬作為接觸件表鍍層，因為具有抗氧化、耐腐蝕的作用，可以提供長期的低接觸電阻保障。所以，在接插件中，貴金屬電鍍是不可或缺的，但耐腐蝕性是相對的，并且在不同的環境條件下不同鍍層組合的相對優劣也是變化的。

鍍金的底鍍層由銀變更為鎳層后，雖然解決了因銀擴散至鍍金層表面發生硫化變色的問題，但同時也帶來新的問題，那就是鍍金產品耐鹽霧腐蝕能力不足。一般鍍金件的耐鹽霧水平是48h，較高的標準是96h，已遠遠不能適應海洋性環境中長期可靠使用、以及電子終端產品如手機長期被手汗污染而不發生電解腐蝕的要求。鍍銀的接插件，只要達到相關標準的厚度要求，則沒有鹽霧腐蝕的擔憂；一些納米晶態的鍍金底層，比如鎳鎢、鈷鎢、高磷鎳合金、銀鈀合金、銀錫合金、錫鎳合金等，本身也具有極高的耐磨性、耐鹽腐蝕能力。因此，近10年來國際上廣泛研究非鎳底鍍金的工藝組合，在不同的應用場景下均有工程應用的案例。其中，銀鈀合金在耐蝕性、耐磨性、導電性、抗磁性、釬焊可靠性等綜合性能方面最為優越。

2 不同鍍層組合的金屬腐蝕表現和耐蝕性的比較及機理分析

金屬發生腐蝕，除非在氧化性的酸性溶液或者含氧化物和金屬絡合劑的堿性溶液中，會發生明顯的純粹化學腐蝕，而一般的情況下，絕大部分比例的腐蝕是電化學腐蝕，其中少數酸性條件下發生析氫腐蝕，多數情況是發生吸氧腐蝕。通過金屬電極電位的比較，可以得到相互接觸時的電偶(陰陽極)關系及腐蝕傾向大小。金屬在25℃下水溶液中的標準電極電位[1]：一價金Au++e=Au原子價標準電極電位為 + 1.692 V，鈀Pd2++2e=Pd的標準電極電位為 + 0.830 V，釕Rh3++ 3e = Rh的標準電極電位為 + 0.790 V，銠 Rh3++ 3e=Rh 的標準電極電位為 + 0.800 V，銀 Ag++e=Ag的標準電極電位為 + 0.799 V，銅 Cu2++ 2e 的標準電極電位為 + 0.337 V，鎳 Ni2++ 2e=Ni 的標準電極電位為 - 0.250 V。吸氧腐蝕時對應氧分子的氧化半反應 O2+2H2O+4e=4OH-電位為+0.401 V。

從以上電位關系推論，銅、鎳的電極電位低于金、鈀、銀，且低于氧分子電位，銅、鎳與金、鈀、銀等貴金屬接觸，會發生吸氧腐蝕。而金、銀、鈀等貴金屬相互接觸，雖然存在接觸電偶，但因為電位都高于氧分子得電子半反應電位，除非有強絡合劑如氰根等參與、改變化學反應動力學平衡，一般條件下不會吸氧腐蝕。另外，空氣中鎳比銅容易鈍化產生陽極極化效應，所以雖然鎳電位低于銅，但鎳與金接觸發生(吸氧)腐蝕的速度低于銅與金的電偶腐蝕；銅或鎳與銀形成電偶，在氯離子環境中，雖然陽極反應正常，但吸氧腐蝕發生在銀表面，而銀表面特性吸附氯離子成膜，可大幅降低電子從銀原子轉移到氧原子的速率，氧化反應產生阻力，形成吸氧腐蝕的陰極極化效果，因此，可以推論在鹵鹽環境中，銅/鎳與金的接觸腐蝕速率會明顯高于銅/鎳與銀的接觸腐蝕。所以，從電化學腐蝕理論上講，只要打底層厚度大于1μm，銅基體上鍍銀打底鍍金，耐鹽腐蝕能力高于相同厚度的鎳打底鍍金，打底層厚度越厚優勢越明顯；在一般工業大氣和鹽霧環境中，銅基體上用鈀、釕、銠鍍層打底再鍍金，等同于銅基體上鍍金，只是鈀、釕、銠和金一起構成銅的陰極性鍍層，鈀、釕、銠和金之間不會發生吸氧腐蝕。銅上鍍厚的銀鈀再鍍薄金，電化學方面的表現等同于鍍厚金，孔隙率可以極低，即使有孔隙通至銅基，在銀鍍層的孔隙中氯離子遷移速度較低；另外通過鈀在銀鍍層中形成彌散型合金，可大幅抑制銀往金表面擴散的速度，從而大幅減緩傳統銀打底鍍金的銀擴散硫化變色。

3 銀鈀合金的性能及應用潛力分析

傳統的銀鈀合金電鍍是在氰化鍍銀溶液中，把氰化銀改為氰化銀+氰化鈀，兩者比例為1：6(摩爾比)，能得到含鈀8～10%的銀鈀合金[2]。也可以從高濃度氯化鋰作銀、鈀離子絡合劑的酸性鍍液中鍍取含鈀高于18%的銀鈀合金[2]。

徐晶[3]采用配方和工藝參數為：氯化鋰580g/L，氯化鈀1.31g/L，硝酸銀3.11g/L，pH值為2.0，施鍍溫度為60℃，陰極電流密0.15A/dm2的方法得到了Ag含量為72.89%，Pd含量為24.68%，Ni含量為4.43%的銀鈀合金鍍膜層，且鍍膜厚度為20μm；鍍膜層光亮度達到二級以上，結晶細致，顆粒分布均勻，結合力良好；采用矩形槽法和內孔法分別測試鍍液的分散能力和深鍍能力，結果表明鍍液分散能力為86.75%，鍍液深鍍能力為4.53，說明鍍液的分散能力和深鍍能力良好；采用鹽霧試驗測試膜層的耐腐蝕性，膜層480h不出現銹點，失量為0.280g/dm2，膜層耐腐蝕性能強。

Umicore公司的銀鈀電鍍工藝為強酸性的甲磺酸體系(Umicore銀鈀合金操作說明)，銀鈀鍍層在AUDI汽車線束端子上已批量使用，性能遠遠優于鍍銀和鍍錫合金，性價比遠遠優于鍍鎳鍍金，具體性能如下所述。

3.1 銀鈀鍍層特點(含鈀8-10%Pd)

與標準的半光亮的氰化鍍銀層相比，從甲磺酸體系銀鈀鍍液中電沉積的銀鈀(含鈀10%)鍍層，在晶體結構、耐磨性、摩擦系數、使用溫度上限有根本性的差別[4]，對比如下：

圖1 新AgPd10與標準Ag鍍層對比圖

含鈀8-10%Pd的銀鈀鍍層性能特點見表1所示。

表1 含鈀8-10%Pd鍍層性能特點[4]

3.2 銀鈀鍍層長期穩定性試驗[5]

分別在高溫150°C和200°C狀態下，不同Pd含量材料的硬度隨時間的波動曲線如圖2所示。

(a)150℃

(b)200℃圖2 不同Pd含量樣品熱處理時間對硬度的影響曲線

初始硬度(鍍態)在230-280 HV之間，熱處理(150、200°C至1000小時)，對硬度結果無影響，并且微觀結構和形態無變化，因此該材料可以終身高溫使用。

3.3 抗硫性[6]

抗硫性能沒有比純銀明顯提高，作表面鍍層時須與鍍銀層一樣借助鍍銀保護劑；但覆蓋鍍金層后，因為銀鈀納米結構特點，銀元素向鍍金層擴散速度較慢，因此抗硫性能比銀上鍍金的高。當然，因為不能杜絕長期高溫條件使用的銀金擴散，抗硫化變色性能還是低于鎳合金打底鍍金。

4 采用銅基材鍍銀鈀加閃鍍金接觸件的連接器性能試驗

4.1 試驗產品和零件

① D38999/26KD35SN插頭，D38999/20KD35PN插座：兩套；

② D38999/26KG11SN插頭，D38999/20KG11PN插座：一套；

③ D38999/20KG25SN插頭，D38999/26KG25PN插座：一套；

④ D38999/26KJ35SN插頭，D38999/20KJ35PN插座：一套；

⑤ D38999/26SB98SN插頭，D38999/20SB98PN插座：一套；

⑥ Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金針孔接觸件，數量若干。

4.2 試驗內容

(1)測試Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件，老化前后可焊性及焊接拉脫力；

(2)驗證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件，耐中性鹽霧腐蝕能力提升，是否高于500小時以上；

(3)驗證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件，抵抗濕熱環境的能力；

(4)驗證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝D38999產品，耐中性鹽霧腐蝕能力提升，是否高于2000小時以上，其中未插合狀態500小時；

(5)驗證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝D38999產品機械壽命是否延長，表征在初始狀態和插拔壽命試驗500次、1000次、1500次、2000次后接觸電阻的變化；

(6)驗證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝D38999產品高溫壽命，表征在初始狀態和-65℃～+200℃溫度沖擊5次、10次、20次、25次循環試驗后接觸電阻的變化。

4.3 試驗方法要求

(1)按GJB360.18可焊性試驗方法，對上述4.1零件⑥抽樣做可焊性評價，并作焊接點拉脫力測試；

(2)按GJB1217-91環境試驗方法1000，對上述4.1零件⑥抽樣做鹽霧試驗，累計120、240、360、480、720、1000h試驗后評價；

(3)按GJB1217-91環境試驗方法1000，對上述4.1產品①一套做鹽霧試驗，先插合狀態240小時試驗，再分離狀態進行至500h、720h和1000h后評價；

(4)按GJB1217-91環境試驗方法1002，對上述4.1產品⑤和⑥抽樣做潮濕試驗I型恒定溫熱240h、504h、1344h；并對⑥抽樣進行II或III型， 240、480、1000h試驗后評價外觀和接觸電阻變化；

(5)按GJB1217-91環境試驗方法1003試驗條件F和F-1，對上述4.1產品樣本③進行溫度沖擊，測量記錄兩種試驗前后接觸電阻數據；

(6)按GJB1217-91試驗方法2016，對上述4.1產品②和④樣本作機械壽命試驗500次、1000次、1500次、2000次以后接觸電阻與初始狀態接觸電阻值比較，評價產品機械壽命。

4.4 試驗結果及分析

4.4.1 鹽霧試驗

Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金零件經過500h中性鹽霧試驗均未出現腐蝕點，720h鹽霧后20%左右發生腐蝕出現銅綠斑點，1000h鹽霧腐蝕后有一半左右沒有腐蝕。Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2鍍金接觸件組裝D38999不銹鋼外殼產品，中性鹽霧腐蝕2000小時合格(其中未插合狀態500h)。

圖3 零件鹽霧實驗照片

鹽霧500h無腐蝕，720h后10%左右數量比例出現腐蝕，分選出來腐蝕物未脫水狀態集中拍照，如圖4所示。

圖4 鹽霧720小時后腐蝕件照片

4.4.2 濕熱試驗

濕熱主要考察電工電子產品長期存放過程中抗電化學腐蝕能力，包括銀原子擴散到表面的變色的可能性，但根本還是濕熱條件下銅基體的腐蝕。

參考電工電子產品加速壽命試驗方法[6]，主要考慮溫度溫度的復合影響，忽略溫度變化的影響。結合溫度、濕度兩個加速因子的復合加速系數為AF：

式中，Ea為激活能(Ev)，Ea根據原材料的不同有不同的取值，銅的氧化Ea取0.5Ev； k為玻爾茲曼常數，K= 8.617 × 10-5； T為絕對溫度，T0為常溫下取值=273+25=298K，Ts為試驗時取值=273+40=313K； Ho為常濕，取值65%，Hs為試驗濕度，取值93%； n = 10.9。

代入計算出40℃/RH93%恒定濕熱老化加速因子值約為125，那么，40℃/RH93%恒定濕熱老化一小時相當于65%空氣中存放125h左右，濕熱試驗72h相當于存放一年，濕熱試驗1000h相當于存放15年時間。濕熱試驗1340小時相當于存放20年時間。

對Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝產品潮濕試驗(I型恒定溫熱240h、504h、1344h)、對Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件進行(II或III型240、480、1000小時)試驗后，外觀合格、接觸電阻無明顯變化，平均值略為減小，最大增加值低于3 mΩ，滿足要求。

由圖5可見，濕熱試驗結果。連接器樣品40℃/RH93%恒定濕熱1344h后鍍金層無腐蝕，不銹鋼外殼變暗、個別紅斑點，色環老化。可預期室溫RH65%條件存放20年鍍層性能合格。

圖5 連接器樣品40℃/RH93%恒定濕熱1344小時后照片

4.4.3 恒定濕熱試驗后的硫化試驗

經過高溫烘烤和濕熱試驗后，底鍍層銀元素和和基體銅都會擴散到表面，會被硫化物腐蝕形成腐蝕斑。腐蝕反應比較厲害的是3%硫化鉀溶液浸泡零件，試驗結果表明，鍍鎳2μm打底鍍金抗硫化鉀腐蝕能力強，浸泡4h出現細小黑點；經過高溫烘烤和濕熱試驗后的Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍層，浸3%的硫化鉀溶液約15分鐘出現黑點；未經過高溫烘烤和濕熱試驗的Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍層，浸3%的硫化鉀溶液約30分鐘出現黑點。

4.4.4 可焊性、耐焊接性和焊接強度

按GB/T2423.28對鍍件進行8小時的蒸汽老化試驗后，外觀無變化，可焊性測試優良。260℃*10秒錫槽焊接錘擊試驗合格。在焊槽中持續焊接10秒，無弱潤濕現象，焊件彎折135度無開裂掉皮，說明焊接金屬間化合物各相應力均衡，無脆性界面產生。

4.4.5 溫度循環(沖擊)試驗

累計25次高低溫循環試驗，包括-65℃/+200℃*6次，-65℃/+175℃*18次，-65℃/+150℃*1次。試驗后外觀無變化，如圖6所示；試驗前后接觸電阻測量值對比，最大值、平均值和標準差沒有明顯變化，且平均值略為減小，最大增加值低于3 mΩ，滿足要求。每次高溫保持時間為30分鐘，考慮高溫段溫度升高和平衡，零件需要時間5分鐘，產品需要8至15分鐘。

圖6 試驗后零件和產品照片

溫度變化的加速因子由Coffin-Mason公式計算[6]：

其中，ΔTsrtess為加速試驗下的溫度變化，ΔTnormal為正常應力下的溫度變化，n為溫度變化的加速率常數，不同的失效類型對應不同的值，一般介于4～8之間。

忽略溫度變化的加速老化因子，只考慮高溫破壞性，采用阿列紐斯方程式，k = Aexp(-Ea/RT)進行評價，它描述了化學反應速率(k)與溫度(T)和反應活化能Ea之間的關系[7]。源于瑞典化學家斯范特.阿列紐斯方程公式(Arrhenius equation)，溫度升高10℃壽命降低的50%-10℃法則。

根據阿倫尼烏斯方程，以上高溫和時間累計相當于自然存放30年的時間內，試驗鍍件和產品外觀和性能合格。

4.4.6 采用銅基材鍍銀/銀鈀/閃鍍金接觸件的連接器機械性能測試

為驗證鍍層的機械壽命，并考核長期使用(濕熱氧化腐蝕加速模擬)狀態下，變更鍍層后接觸件的接觸性能，進行了500次插拔為一個周期、四個周期共2000次的插拔壽命試驗，然后疊加72h40℃RH93%的恒定濕熱，驗證鍍層插拔損傷后抗大氣腐蝕的能力。測量數據記錄如下表所示。

表2 11芯D38999-26KG11SN和20KG11PN機械壽命疊加溫熱試驗前后(插合)總電阻值

表3 128芯D38999-26KJ35SN和26RJ35PN機械壽命疊加溫熱試驗前后(插合)總電阻值

圖7 機械壽命2000后照片

由此可見，在2000次插拔壽命試驗和疊加72h恒定濕熱試驗后，接觸電阻平均值和標準差、最大值，排除測試時兩端探針的接觸壓力變化帶入的可能差異外，均沒有明顯的變化。以500次為一個機械壽命試驗考核段，試驗前和第一、第二個、第三個試驗后，第四個500次插拔后疊加恒定濕熱72小時后接觸電阻測量值，均沒有明顯變化，平均值略為減小，最大增加值低于3mΩ，滿足技術要求。

4.4.7 恒定濕熱老化后硫化鉀測試

25周期的高低溫沖擊和1000小時恒定濕熱試驗后的鍍件，抗3%硫化鉀溶液腐蝕時間分別為15分鐘和30分鐘不變色，合格。(鍍銀件最好的保護處理工藝抵抗能力為3分鐘)

5 結語

電連接器鍍金接觸件采用Cu/Ep·Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍層組合，具有卓越的耐鹽腐蝕和超長的機械插拔壽命。相比目前鍍鎳1.3微米打底鍍金1.3的鍍層，耐鹽霧能力提高5至10倍，插拔壽命提高4倍以上，大批量生產的電鍍成本反而比鍍金1.3微米低50%以上。該鍍層組合的連接器在海洋性環境中的應用前景將是不可限量的，在工業大氣環境中的應用更加穩定可靠。考慮到耐硫化性能的欠缺，采用8微米硬銀打底、1.3微米鈀鎳作阻擋層、閃鍍0.05～0.1微米薄金的鍍層組合是性能勻衡卓越的選擇，預計采用該組合的接插件達到2000小時以上中性或者酸性鹽霧試驗的抗蝕性和5～10萬次插拔壽命。