濕選鋼渣尾泥制備充填膠凝材料試驗研究

任 超,倪 文,王勇華

(1.唐山學院工程精益建造與信息化重點實驗室，唐山 063000；2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083)

0 引 言

目前，鋼渣濕磨磁選技術被廣泛應用，大量泥狀微細顆粒在生產過程中被排出并大量堆積。鋼渣尾泥作為二次固廢，對生態環境破壞大，難以實現資源化利用。選用鋼渣尾泥為主要原材料并協同其他多種冶金固廢制備新型充填膠凝材料，可實現鋼渣尾泥的大規模資源化利用，降低礦山企業的充填成本，同時具有良好的經濟和環境效益。

目前，科研人員在利用工業固廢制備充填材料方面開展了大量工作。楊志強等[1]開展了粉煤灰摻水泥的膠凝材料試驗研究，得出膠凝材料中粉煤灰摻量不超過13%(質量分數)。李茂輝等[2]、王有團等[3]針對棒磨砂粗骨料，開發出新型充填膠凝材料，但充填體早期強度低，無法滿足礦山充填的早期強度要求。杜聚強等[4]利用礦渣、石灰、石膏、水泥制備出一種新型全尾砂高強充填材料。李克慶等[5]采用機械活化和化學活化的方法制備出鎳渣基礦井充填膠凝材料。李北星等[6]研究了不同粉磨方式對鐵尾礦-礦渣基膠凝材料性能的影響。馬旭明等[7]介紹了鋼渣、高爐礦渣、粉煤灰和有色冶金渣在膠結劑中的應用。王永定等[8]開發出一種粉煤灰-礦渣基固結粉膠凝材料，用于銅鋅尾礦充填。董越等[9]重點分析了鋼渣取代量對復合充填膠凝材料物理力學性能的影響。董璐等[10]研究了粉煤灰添加量對以石灰和脫硫石膏為激發劑制備的礦渣膠凝材料力學性能的影響。倪文等[11]研究了赤泥對礦渣少熟料全尾砂膏體膠結充填料性能的影響。姜關照等[12]采用機械活化和堿激發的方式制備銅爐渣膠凝材料，以銅爐渣為全尾砂充填料的抗壓強度滿足當地充填要求。馮國瑞等[13]以廢棄混凝土為骨料制備膠結充填材料，并系統研究了廢棄混凝土細骨料和粗骨料對充填材料流動性能及力學性能的影響,確定了廢棄混凝土細骨料和粗骨料在充填材料中的添加比例。王學偉[14]利用粒化高爐礦渣、脫硫石膏、水泥熟料和外加劑為膠凝材料,以金礦石粉、電廠粉煤灰、鐵礦尾砂為骨料配合而成的混合物料用于金礦井下充填。薛改利等[15]利用釩鈦水淬渣制備礦山充填材料，充填材料性能滿足礦山充填要求。劉滿超等[16]采用機械研磨和化學激發相結合的方法提高鋼渣和礦渣的膠凝活性,開發了一種以鋼渣、礦渣為主要成分的全尾砂充填專用膠凝材料。楊超等[17]利用銅鎳渣開發出一種SC型膠凝材料用于礦山充填，SC型膠凝材料與尾砂制備的充填料漿具有較好的流動性。劉娟紅等[18]開發出一種低濃度赤泥充填材料，無泌水，無沉縮，具有較高的經濟價值和環保價值。以高爐粒化水淬渣、粉煤灰、鋼渣等工業固廢為主要原料開發充填膠凝材料已經取得很大進展，但鋼渣尾泥用于礦山充填的研究工作還有所欠缺。

本文以鋼渣尾泥為主要原料，進行充填材料的配合比試驗，研究鋼渣尾泥基膠凝材料的水化反應機理，可為大摻量鋼渣尾泥基充填膠凝材料在膠結充填采礦中的應用提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 鋼渣尾泥

鋼渣尾泥來自遷安市九江鋼鐵集團，將鋼渣尾泥磨細進行X射線熒光光譜測試(XRF)，主要化學成分如表1所示。由表可知，鋼渣尾泥的主要化學成分為CaO、Fe2O3，其中CaO含量為35.68%(質量分數)，Fe2O3含量為38.51%(質量分數)。

表1 鋼渣尾泥主要化學成分Table 1 Main chemical composition of steel slag mud

1.1.2 礦渣

礦渣均為唐山市津西鋼鐵股份有限公司生產產生的高爐水淬渣,主要化學成分如表2所示。可以看出，津西鋼鐵所產礦渣主要成分為CaO和SiO2，其次是Al2O3、MgO，還有少量的Fe2O3等。

表2 礦渣主要化學成分Table 2 Main chemical composition of slag

1.1.3 脫硫石膏

脫硫石膏由遷安熱電廠提供，其主要礦物成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，脫硫石膏的主要化學成分如表3所示。

表3 脫硫石膏主要化學成分Table 3 Main chemical composition of desulfurization gypsum

1.1.4 鐵尾礦

鐵尾礦由首鋼礦業提供，主要化學成分如表4所示。由表可知，鐵尾礦中SiO2含量高達79.28%(質量分數)，屬于高硅型鐵尾礦。

表4 鐵尾礦主要化學成分Table 4 Main chemical composition of iron tailing

利用激光粒度分析儀對鐵尾礦進行測試，結果如表5所示，其中質量分數53.16%的尾礦粒徑介于48.09～124.37 μm，粒徑小于48.09 μm的占22.99%，泥化嚴重。對超細鐵尾礦進行篩分，顆粒粒徑小于74 μm的占38.33%，同時小于43 μm的占20.09%。

表5 鐵尾礦粒度分析結果Table 5 Particle size analysis results of iron tailing

1.2 試驗方法

利用SMφ500×500型水泥試驗球磨機將鋼渣尾泥、礦渣、脫硫石膏分別粉磨至比表面積為530 m2/kg、520 m2/kg、480 m2/kg。將三種材料和鐵尾礦按照配比倒入砂漿攪拌機，按GB/T 5008—2002攪拌一定時間后倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標準三聯試模中并振搗抹平，脫模后放入養護箱進行標準養護(溫度(20±1) ℃、濕度≥90%)，分別測試不同齡期試塊的抗壓強度。

采用日本理學Rigaku Ultima IV衍射儀對硬化漿體進行X射線衍射(XRD)分析，鑒定其礦物成分和結晶程度。采用英國劍橋公司S250型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌。采用NEXU-670型紅外光譜儀分析水化產物的化學結構，波數范圍在400～4 000 cm-1，分辨率為3 cm-1。

1.3 正交試驗

基于最優膠凝材料配合比(鋼渣尾泥、礦渣及脫硫石膏質量比為55 ∶30 ∶15)制備充填材料試塊。選取料漿濃度(A)、膠砂質量比(B)及激發劑摻量(C)為正交試驗的3個因素，每個因素選取3個水平，采用三因素三水平進行正交試驗設計。各個因素及對應水平見表6，試驗方案見表7。

表6 正交試驗因素水平Table 6 Orthogonal test factor level

表7 正交試驗方案Table 7 Orthogonal test scheme

2 結果與討論

2.1 鋼渣尾泥與礦渣配比對膠凝材料力學性能的影響

按照膠凝材料總量為500 g，水膠比為0.3，固定脫硫石膏(DG)摻量為15%，調節鋼渣尾泥(SSM)和礦渣(BFS)的含量，按照表8的方案制備膠凝材料。所制備膠凝材料的凈漿試塊3 d、7 d、28 d抗壓強度結果如圖1所示。

表8 不同鋼渣尾泥、礦渣比例膠凝材料配合比方案Table 8 Cementitious material mix proportion scheme with different steel slag mud, tailings slag ratio

圖1 鋼渣尾泥摻量對膠凝材料抗壓強度的影響Fig.1 Effect of content of steel slag mud on compressive strength of cementitious materials

2.2 正交試驗結果分析

將攪拌均勻的充填料漿體倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm模具中成型，在標準養護條件下進行養護。養護試塊至3 d、7 d、28 d時分別進行抗壓強度檢測并作為考核指標，試驗結果見表9。

表9 正交試驗結果Table 9 Results of orthogonal test

結合表9對正交試驗的結果進行極差分析，結果如表10所示。

表10 正交試驗極差分析Table 10 Range analysis of orthogonal test

由表10及R值與各因素關系圖(圖2)可知：養護3 d時，料漿濃度(A)對試塊的抗壓強度影響最大，膠砂比(B)次之，激發劑摻量(C)影響最小；試塊抗壓強度與料漿濃度及膠砂比成正比，激發劑摻量在取中間水平(即C2)時試塊強度最大。養護時間為7 d時，膠砂比(B)對抗壓強度的影響略大于料漿濃度(A)，激發劑摻量(C)影響最小，三者對抗壓強度的作用規律與養護3 d時相同。養護至28 d時，料漿濃度(A)及激發劑摻量(C)對抗壓強度的作用規律與前面兩個齡期相同，而膠砂質量比(B)略有不同，其水平為B2時強度略大于B1水平。

圖2 R值與各因素關系圖Fig.2 Relation diagram of R value and each factor

結合以上分析可知，對試塊抗壓強度影響最大的因素為料漿濃度，其次為膠砂質量比，激發劑摻量的影響最小。并且料漿濃度及膠砂比與強度成正比，激發劑摻量在中間水平出現峰值。綜上分析，通過正交試驗得出最優配比為A3B2C2，結合現場實際技術指標與充填成本需要，將配合比優化為A2B2C1，即料漿濃度為72%、膠砂質量比為1 ∶4，不摻加激發劑,28 d抗壓強度為4.78 MPa。

2.3 XRD分析

鋼渣尾泥膠凝材料凈漿試塊的28 d齡期XRD譜如圖3所示，鋼渣尾泥基膠凝材料不同齡期水化產物的結晶相主要有未完全參與反應的脫硫石膏(CaSO4·2H2O)、硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、七鋁酸十二鈣(Ca12Al14O33)，水化反應生成的AFt和C-S-H凝膠，原來已經存在并繼續反應生成的Ca(OH)2(CH)，以及不參與水化反應的RO相。XRD譜中AFt晶體的衍射峰強度隨著水化齡期的增加變化明顯，已經發生過水化反應的鋼渣尾泥再水化過程中Ca(OH)2生成及溶出速率相對降低，導致水化初期整個體系堿度系數增長較慢，AFt晶體生成量較少，但隨著水化齡期的不斷增加，水化反應持續加深，整個體系堿度升高，礦渣中的CaO、SiO2、Al2O3等活性成分大量溶出，原有的網絡結構被破壞，溶出的鈣、鋁離子與脫硫石膏中的硫酸根離子反應生成的AFt晶體不斷增加。

圖3 鋼渣尾泥基膠凝材料凈漿試塊28 d齡期的XRD譜Fig.3 XRD patterns of steel slag mud-based cementitious material at 28 d

2.4 SEM分析

使用SEM對不同齡期膠凝材料凈漿試塊的微觀形貌進行分析。圖4為鋼渣尾泥基膠凝材料凈漿試樣7 d、28 d齡期的SEM照片。

圖4 鋼渣尾泥基膠凝材料凈漿試樣7 d、28 d齡期的SEM照片Fig.4 SEM images of steel slag mud-based cementitious material at 7 d, 28 d

由圖4可知，膠凝材料水化7 d后，C-S-H凝膠的生成量明顯增加且不斷充填于孔隙中，并且已對大量AFt晶體形成了很好的包裹，使整個膠凝體系的密實度明顯提高。膠凝材料水化28 d后，AFt晶體幾乎全部被C-S-H凝膠包裹起來，C-S-H凝膠大量充填于孔隙之間，整個膠凝體系的內部結構十分密實。

2.5 FT-IR分析

圖5 鋼渣尾泥基膠凝材料凈漿試塊 不同齡期的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of steel slag mud-based cementitious material at different ages

3 結 論

(1)通過研究鋼渣尾泥和礦渣配合比，脫硫石膏摻量對鋼渣尾泥基膠凝材料力學性能的影響，得出該體系膠凝材料的最優質量配合比：鋼渣尾泥55%、礦渣30%、脫硫石膏15%。

(2)選用最優膠凝材料配比，通過正交試驗得出在料漿濃度為72%、膠砂質量比為1 ∶4條件下，充填材料試塊28 d抗壓強度為4.78 MPa。

(3)鋼渣尾泥基膠凝材料的水化產物主要為C-S-H凝膠和AFt，以及少量的Ca(OH)2，未完全參與反應的C2S、C3S，基本不參與水化反應的鐵、鎂固溶體RO相和C2F。隨著水化齡期的增加，膠凝體系中C-S-H凝膠和AFt晶體大量生成，并緊密交織在一起，顯著增強充填材料內部的密實度，保證充填體具備良好的力學性能。