高品質超低膨脹透明微晶玻璃實現批量化生產

趙春霞，范仕剛，張麗紅，劉 杰，何 粲，李 躍

(中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

超低膨脹微晶玻璃是由鋰鋁硅系玻璃經過嚴格的受控晶化而得到的以β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃[1]，由于其特殊的微晶結構，在具有接近零的熱膨脹系數的同時又能保持高的透明性[2]。此外，還具有耐高溫、耐熱沖擊等優異性能，常用于制作激光陀螺骨架[3]、光學天文望遠鏡等高能觀測設備的鏡坯、高精度光柵、雷達天線罩、高溫觀察窗等[4-5]。在實際應用中，尤其是高精密器件中，對微晶玻璃產品的技術指標要求十分苛刻，而鋰鋁硅系玻璃熔制溫度高，黏度大，在熔制過程中自身的氣泡不易排出，成型時容易產生條紋，故高品質的產品難以制備，實現批量化生產更是難上加難。目前在該材料領域一直處于國際領先地位的是德國SCHOTT公司，其ZERODUR零級產品的熱膨脹系數可達(0±2)×10-8K-1，其應力雙折射低于6 nm/cm[1]。由于產品技術封鎖，我國長期依賴進口，嚴重限制了激光陀螺相關部件國產化的進程。

本團隊長期致力于超低膨脹透明微晶玻璃的研制工作，通過長期技術攻關，突破了高品質低缺陷鋰鋁硅系玻璃的工程化制備關鍵技術瓶頸，采用熔融法結合攪拌工藝及漏料工藝，在國內率先批量化生產出了低缺陷、高均勻性的優質玻璃，并通過優化熱處理制度，獲得了超低熱膨脹系數、超低應力以及高強度的高品質透明微晶玻璃，產品性能達到SCHOTT公司ZERODUR零級產品水平，成功應用于激光陀螺器件。

超低膨脹透明微晶玻璃制備過程中，以主晶相為β-石英固溶體設計微晶玻璃成分，確定鋁硅比以及各組分含量，以TiO2、ZrO2、P2O5作為復合晶核劑，采用碳酸鋰、氫氧化鋁、磷酸鋁、石英砂、硝酸鉀、硝酸鈉等作為原料，原料均采用化學純制劑，基礎玻璃組分配比如表1所示。按照表1進行配料稱重，研磨、混料后置于鉑金坩堝中，在硅鉬棒電爐中以1 600 ℃高溫熔制15～18 h，熔制好的玻璃液通過漏料管注入金屬模具中成型為450 cm×37 cm×7 cm的長板形樣品，然后在500 ℃左右進行退火后成為基礎玻璃。對基礎玻璃進行熱處理后加工得到超低膨脹微晶玻璃產品，如圖1所示，產品的透明度高且無肉眼可見的氣泡、條紋等缺陷。

圖1 超低膨脹透明微晶玻璃產品Fig.1 Ultra-low expansion transparent glass-ceramics product

表1 基礎玻璃組分配比Table 1 Mix ratio of basic glass component

通過XRD(日本smart Lab 3kW型X射線衍射儀)分析產品物相組成，結果如圖2所示。熱處理之后玻璃內部產生了LixAlxSi3-xO6主晶相，即β-石英固溶體[6]。通過SEM(德國蔡司GeminiSEM 500型場發射掃描電子顯微鏡)、TEM(美國Talos F200X場發射透射電鏡)分析產品微觀形貌和微觀結構，結果如圖3、圖4所示。產品晶粒尺寸小于60 nm，晶粒分布均勻，結構非常致密。

圖2 微晶玻璃的XRD譜Fig.2 XRD pattern of glass-ceramics

圖3 樣品掃描電鏡照片Fig.3 SEM image of sample

圖4 樣品透射電鏡圖Fig.4 TEM image of sample

將產品分別加工成φ6 mm×25 mm、3 mm×4 mm×40 mm的樣品，采用德國耐馳DIL402C熱膨脹儀測試產品的熱膨脹系數，結果表明微晶玻璃在0～50 ℃的熱膨脹系數為1.6 ×10-8K-1，與德國SCHOTT公司的ZERODUR零級產品性能相當。采用日本SHIMADZU萬能材料實驗機對上述樣品進行彎曲強度測試，試驗結果表明其彎曲強度為171 MPa。將產品加工成91 mm×91 mm×31 mm的樣品，采用S-01 422型雙折射儀、S-17 JTT600-B2投影儀分別測試樣品的應力雙折射和氣泡，測得樣品的應力雙折射小于2 nm/cm，無氣泡，綜合性能滿足激光陀螺等高精密光學器件使用要求。