力國民，蘇寧靜，朱保順，梁麗萍，田玉明

(太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

煤矸石是傳統的大宗煤基固體廢棄物，隨著煤炭開采量的不斷增長，煤矸石持續堆排引起的各類生態環境問題十分嚴峻[1]。根據生態環境部統計數據，2018年重點發表調查工業企業尾礦產生量為8.8億t，其中，煤矸石的產量在3億t以上，且綜合利用率偏低，只有53.7%。目前我國對于固廢煤矸石的主流處理方式為資源化利用，即生產建筑材料或者與煤混燒發電等[2-4]。

另一方面，隨著電子通信技術與設備的日益普及，各類通信設施在方便人類日常生活的同時，不同頻段的電磁輻射也充斥著大眾空間，即形成了新的污染——電磁污染[5]。設計、制備吸收電磁波的材料是解決電磁污染的一種有效方法，而微波吸收材料正朝著高性能化的方向發展，即要求材料的涂層厚度薄、質量輕，吸收頻帶寬、能力強以及易制備和節能環保[6-7]。

根據吸波機理，微波吸收材料可分為介電損耗型和磁損耗型。介電損耗吸波材料主要包括各類碳材料、高聚物和鈣鈦礦型氧化物[8]，此類材料的損耗機制較單一。以鐵氧體，磁性金屬及其合金為代表的磁損耗型微波吸收材料的研究比較成熟[9]，然而體積質量大、密度高是其劣勢[10]。為了滿足微波吸收材料高性能化的發展要求，科研人員開始將注意力轉移至復合型微波吸收材料的制備上，即通過各種方法將介電與磁損耗材料進行有效復合，從而構建對電磁波具有協同損耗作用的吸波材料[11-12]。一方面利用石墨烯作為載體，采取水熱法將Ni顆粒進行負載，形成吸波性能良好的輕質Ni/GN復合材料[13]，而且可通過原子層沉積方法在碳螺旋納米管上包覆磁性組分Fe3O4[14]，相比于純的碳材料，復合材料的微波吸收特性得到了大幅提升。另一方面，也可以從結構上對材料進行設計優化，以 Fe3O4、Ni 等磁性顆粒為內核，氧化硅、聚吡咯、碳材料等為外殼結構，形成各類具有核殼結構的復合材料[15-17]。以上研究的共同點是將體積質量較大的磁組分負載、包覆于介電損耗型材料載體，所得的復合吸波材料兼具磁損耗和介電損耗特性。然而，上述碳基復合材料的不足之處體現在制備工藝復雜、周期長，造成介電材料——碳源的成本高。因此，尋求一種全新的碳材料，便于規?；苽鋸秃衔⒉ㄎ詹牧暇哂兄匾囊饬x。

眾所周知，煤矸石是一種低熱值燃料，含有約20%的固定碳，其常規用途是熱力發電，而研究開發高附加值的煤矸石綜合利用技術已逐漸引起科研工作者的廣泛關注[18]，目前在煤矸石開發利用制備微波吸收材料方面的研究鮮有報道。基于上述研究背景，本工作擬利用固廢煤矸石作為主要原料合成陶瓷復合微波吸收材料。具體為利用液相合成法將含Fe3+的前驅體負載于由煤矸石制成的載體內部，接著在惰性氣氛下熱處理即可得到負載Fe3O4和Fe顆粒的陶瓷復合吸波材料。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

煤矸石來自山西省陽泉地區，硝酸鐵、濃硝酸、可溶性淀粉、無水乙醇都為分析純，購自國藥集團。煤矸石的化學組成如表1所示。

表1 煤矸石的化學組成Table 1 Composition of the gangue

1.2 樣品制備

首先將煤矸石破碎、粉磨后經200目(0.88 mm)標準篩篩分，將過篩的煤矸石置于濃度為15%(質量分數)的硝酸溶液中，在50 ℃水浴條件下不斷攪拌12 h后用蒸餾水反復沖洗至中性并烘干待用；然后按照質量比7 ∶3分別稱取上述煤矸石粉體與可溶性淀粉至Eirich-R02型強力混合機中造粒成球，之后經過烘干、箱式爐內400 ℃焙燒3 h即可得到煤矸石基載體；下一步，將載體充分浸漬于濃度為1.5 mol/L的硝酸鐵溶液中，待濾去多余溶液并烘干后，將得到的復合載體置于管式爐內，在惰性氣氛下經不同溫度(300～900 ℃)燒結并保溫2 h，即可獲得系列復合材料FeG300、FeG400、FeG500、FeG600、FeG700、FeG800、FeG900。

1.3 分析和測試

采用Miniflex 600型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相與結晶狀態進行測試，其中：Cu Kα輻射源(λ=0.154 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA，采用連續掃描模式，掃描步長為0.02°，每步時間間隔為0.6 s，掃描范圍10°～90°；借助Renishaw-inVia激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(λ=532 nm)表征樣品中碳材料的存在狀態及石墨化度；利用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微結構進行觀測；通過Lakeshore Model 7400振動樣品磁強計(VSM)，測試樣品在室溫下的靜態磁滯曲線；微波吸收性能的測試：以3 ∶2的質量配比將待測樣品與石蠟進行加熱混勻，接著在測試模具內壓成外徑尺寸為7.00 mm、內徑尺寸為3.04 mm的標準同軸環進行測試，最后借助Agilent N5224A矢量網絡分析儀測試樣品在2.0～18.0 GHz頻率范圍內的復介電常數和復磁導率數值，并基于傳輸線理論對材料的反射損耗值(RL)進行模擬計算[13]。

2 結果與討論

2.1 復合材料的物相及結構演變

試驗中將煤矸石用硝酸進行預處理，目的在于將其內部的FeS2溶掉：一方面在后續的高溫碳熱還原過程中，FeS2會被逐步轉化為Fe3O4或者Fe，進而影響后期分析磁性組分Fe3O4、Fe負載量對材料磁性能及磁損耗的定量分析結果；另一方面，煤矸石基載體是在400 ℃焙燒3 h得到，因溫度不高，其主要物相仍為高嶺石和石英[19]。經過在含Fe3+前驅體溶液中浸漬及在惰性氣氛下不同溫度焙燒后，復合材料的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，由于負載物的特征衍射峰比煤矸石組分的高，造成煤矸石基體的衍射峰被掩蓋，當焙燒溫度≤300 ℃時，FeG300的主要物相為Fe2O3(JCPDS No.33-0664)和Fe3O4(JCPDS No.19-0629)，可歸為硝酸鐵的分解和初步的碳熱還原反應[20]，而且衍射峰較寬，表明物相的晶粒較小，反應過程如方程式(1)、(2)所示。

圖1 陶瓷復合材料在不同溫度下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ceramics composites at different temperatures

4Fe(NO3)3·9H2O→2Fe2O3+12NO2↑+9H2O↑+3O2↑

(1)

3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑

(2)

當溫度在400～700 ℃時，對應樣品在2θ=30.10°、35.42°、43.05°、53.39°、56.94°和62.52°處的衍射峰變得平滑、尖銳，可以全部確定為Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，且Fe2O3已經被全部還原為Fe3O4，說明碳熱還原反應已經開始。隨著反應溫度繼續升高，在800～900 ℃時，樣品FeG800和FeG900的XRD譜上出現了新的物相Fe2SiO4(JCPDS No.34-0178)及FeAl2O4(JCPDS No.85-1828)，即負載物Fe3O4與載體開始發生固相反應[21-22]。另外，Fe與煤矸石基體中的固定碳在高溫條件下反應生成FeC(JCPDS No.23-0298)。此外，XRD譜中位于2θ≈26.5°處的峰可對應為石墨化碳的(002)晶面，這將在隨后的拉曼光譜分析中進一步驗證。

由XRD分析可知，不同焙燒溫度所得FeG復合材料負載物的物相可分為三類：Fe2O3/Fe3O4(FeG300)，Fe3O4(FeG400、FeG500、FeG600、FeG700)和Fe/FeC/Fe2SiO4/FeAl2O4(FeG800、FeG900)。為了獲知復合材料在焙燒過程中的形貌結構，選取了代表性樣品FeG300、FeG700和FeG900進行SEM表征，結果如圖2所示。對比煤矸石載體(圖2(a))，通過液相負載前驅體及不同溫度焙燒處理后，分解產物Fe2O3和碳熱還原產物Fe3O4、Fe已成功地負載到陶瓷基體上。樣品FeG300表面出現絮狀負載物(圖2(b))，結合物相分析可知，這些薄片為Fe2O3和初步還原得到的Fe3O4。隨著溫度升高到700 ℃(圖2(c))，FeG700上負載物Fe3O4的形貌轉變為片狀。當溫度繼續升高到900 ℃時(圖2(d))，對應為深度碳熱還原反應和固相反應階段，樣品FeG900表面可以觀察到有顆粒狀負載物出現。

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of samples

本試驗設計中，煤矸石內部的固定碳是一個關鍵成分，在焙燒時主要起到還原劑的作用，將前驅體分解產物Fe2O3逐級地原位還原為Fe3O4和Fe，因此通過拉曼光譜對復合材料的石墨化程度進行表征分析。圖3對比了煤矸石載體與FeG700和FeG900的拉曼光譜，可以發現所有樣品在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近同時出現兩個明顯的峰，分別為D峰和G峰。一般而言，D峰對應無序sp3雜化碳原子，G峰對應石墨sp2雜化碳原子，通常用兩峰積分強度比(ID/IG)來估算碳材料內部的無定形碳和石墨化碳的比例，即石墨化度[23]。由圖3(a)可知，三者的ID/IG值分別為0.29、0.61和0.77，說明樣品中的碳材料均有一定程度的石墨化，這與XRD譜的分析結果吻合。另外，隨著焙燒溫度的升高，復合材料的ID/IG值保持上升趨勢，即石墨化度有所下降，主要歸因于高溫下碳熱還原反應消耗了一定量的固定碳，引起sp2雜化碳原子無序度和缺陷的增加[24]。圖3(b)為樣品FeG700和FeG900的磁滯回線，二者都呈現出典型的鐵磁特性，飽和磁化強度(Ms) 矯頑力(Hc)值分別為18.1 emu/g、20.7 emu/g和160.9 Oe、64.0 Oe，這是由負載物的物相、晶粒尺寸和磁晶各向異性常數不同引起的[25]。

圖3 樣品的Raman光譜和磁滯回線Fig.3 Raman spectra and magnetic hysteresis loops of samples

2.2 復合材料的微波吸收性能評價及機理探究

材料的反射損耗(RL)值可以用來評價其微波吸收性能，通過測試樣品在2.0～18.0 GHz范圍內的復介電常數(εr=ε′-jε″)和復磁導率(μr=μ′-jμ″)，并利用公式(1)、(2)模擬計算FeG700和FeG900在不同涂層厚度下的RL值，結果如圖4所示。

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20 lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：Zin為平面電磁波垂直入射時的輸入阻抗，Z0為自由空間波阻抗，εr和μr分別是材料的復介電常數和復磁導率，d為涂層厚度，f為電磁波頻率，c為電磁波波長。

一般而言，當吸波材料的RL≤-10 dB時，才會考慮其實際應用，且RL=-10 dB的吸波材料對電磁波的吸收效率達90%，通常將RL低于-10 dB的頻率范圍稱為有效吸收帶寬[26]。樣品的反射損耗曲線如圖4所示，當涂層厚度為1.5 mm時，FeG700的最低反射損耗值RLmin為-20.1 dB，有效吸收帶寬高達4.1 GHz (13.9～18 GHz)。而FeG900的RL值曲線相對較差，當涂層厚度超過4 mm時，RL才會低于-10 dB，RLmin為-18.1 dB，對應涂層厚度為5.5 mm。為了揭示二者吸波性能出現差異的原因及對應的微觀機理，圖4還給出了FeG700 與FeG900相應的阻抗匹配特性曲線。首先，當電磁波入射到材料表面時，在理想情況下只有當Zin=Z0時電磁波被全部吸收，說明材料與自由空間波阻抗實現最佳匹配；相反，Zin與Z0相差越大，電磁波在材料表面被反射得越多，即阻抗匹配度 (Z=|Zin/Z0|)偏離1越大。從圖4中可見，不同涂層厚度下FeG700的Z值都要明顯優于FeG900的，造成FeG700的微波吸收能力強于FeG900的。

圖4 樣品的反射損耗及阻抗匹配特性曲線Fig.4 Reflection loss and impedance matching characteristic (Z) curves of samples

其次，微波吸收材料對電磁波進行有效吸收，除滿足阻抗匹配條件外，還應該對電磁波具有很強的衰減特性，復介電常數的實部(ε′)與復磁導率的實部(μ′)及對應的虛部(ε″、μ″)分別表示材料的電磁能存儲和衰減能力。圖5為復合材料的電磁參數隨頻率變化曲線，在2～18 GHz測試范圍內，FeG700的ε′、ε″值呈逐漸降低的趨勢，分別從18.2和6.9降低至10.3和5.7，而FeG900對應的ε′、ε″值變化不明顯，且比FeG700的低(圖5(a))。根據自由電子理論[27]可知，材料的ε″值越高則意味著其電導率越大。如前所述，在焙燒過程中，隨著溫度的升高，碳熱還原反應越完全，消耗掉的固定碳也越多，導致FeG900復介電常數值相對較低。如圖5(b)所示，隨著頻率的增加，FeG700和FeG900的μ′、μ″值逐漸降低，一般而言，復磁導率的實部反應的是材料在交變磁場中因磁化而儲存能量的量度，因此，μ′曲線出現明顯的波動說明樣品具有明顯的磁效應。同時在μ″曲線上～10 GHz出現共振峰，說明復合材料的磁損耗主要由交換共振引起[28]。

圖5 樣品FeG700和FeG900的復介電常數和復磁導率隨頻率變化曲線Fig.5 Frequency dependence of complex permittivity and permeability curves for FeG700 and FeG900

從衰減特性考慮，ε″和μ″值越大，表明材料對電磁波的衰減能力越強。圖6所示為FeG700和FeG900的衰減常數與損耗因子隨頻率變化曲線。可知在測試范圍內，FeG700的衰減常數基本高于FeG900的(圖6(a))，這是FeG700的吸收性能較優的另外一個主要原因。從圖6(b)可知，二者對應的介電損耗因子(tanδe=ε″/ε′)和磁損耗因子曲線(tanδm=μ″/μ′)呈對稱分布，與其他已報道的碳基復合吸波材料一致[8,13]，且介電損耗因子值都高于磁損耗因子值，即材料對電磁波的衰減損耗過程中，介電損耗占主導作用。

圖6 樣品FeG700和FeG900的衰減常數和損耗因子隨頻率變化曲線Fig.6 Attenuation constant and loss tangent for FeG700 and FeG900

3 結 論

(1)利用固廢煤矸石為原料，通過造粒成球、液相浸漬(Fe3+)以及碳熱還原工藝制備得到了負載Fe3O4和Fe的復合吸波材料。

(2)由于良好的阻抗匹配和衰減特性，FeG700表現出了比FeG900更優的微波吸收性能，而且所得復合材料對電磁波的衰減以介電損耗為主。

(3)本研究不僅實現了煤矸石的有效回收利用，而且開辟了固廢資源化利用新途徑，經濟效益與社會效益兼顧。