趙曉紅，沈 玉，劉娟紅,3,4，郭子棟

(1．北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2．中交二公局第三工程有限公司，西安 710018； 3．北京科技大學城市地下空間工程實驗室，北京 100083；4．北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

隨著社會高速發展，淺部礦產資源逐漸枯竭，使得深部地下資源的開采迫在眉睫[1]，我國未來礦產資源開發將進入1 000～2 000 m的深部[2]，因此亟需研究一種可以在深部地下環境中長期服役的井壁混凝土材料。目前，超深井井壁混凝土面臨地質條件復雜、高地應力、高滲透壓、高地溫以及強腐蝕性物質等嚴峻挑戰[3-5]。

礦山井筒、巷道等地下混凝土結構的穩定性是決定資源開采高效高產的重要因素[6]，因此，必須深入了解影響地下混凝土性能的各種因素。地下混凝土的結構耐久性取決于其所處環境條件，一是地下水中富含的可溶性鹽，如硫酸鹽對混凝土產生的化學侵蝕[7-10]，二是水位變動帶來的干濕交替的環境造成混凝土的加速破壞，此外，地下混凝土結構同時承受荷載作用[11-13]。近年來，國內外學者在硫酸鹽侵蝕環境下混凝土宏觀力學性能變化規律和侵蝕機理方面進行了大量研究。Zhang等[14]研究了混凝土在低濃度硫酸鹽侵蝕下的長期性能，發現混凝土的性質演變通常表現為兩階段演化模型，即早期增強(增加)階段和后期變性(下降)階段。趙力等[15]通過在典型的硫酸鹽環境中添加氫氧化鋇，生成硫酸鋇沉淀，進而阻塞硫酸鹽溶液入侵的孔隙通道，進一步延緩了腐蝕反應的進行。但這些研究主要集中在普通混凝土受硫酸鹽侵蝕力學特性及抗硫酸鹽侵蝕措施。而礦山超深井井壁混凝土在深地復雜應力條件下，會發生類似巖爆的瞬時破壞，劉娟紅等[16]結合煤巖的沖擊傾向性指標，進行了混凝土沖擊傾向性的研究，并提出以脆性系數、動態破壞時間、沖擊能量指數作為評價混凝土沖擊傾向性指標。同時，超深井井壁混凝土在受到硫酸鹽侵蝕后出現性能劣化從而影響井壁混凝土的安全服役方面的研究有待進一步完善。

本文基于本課題組對高性能超深井井壁混凝土(HUC)在硫酸鹽侵蝕作用下的力學性能變化的研究，討論HUC在干濕循環作用下硫酸鹽侵蝕前后混凝土沖擊傾向性和力學性能的變化，并以混凝土微觀特征的變化驗證試驗結果，找出能有效應用于地下結構的高性能超深井井壁混凝土的配合比，這對井壁混凝土的發展及深部地下資源開采的安全性具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗選用北京金隅集團生產的標號為P·O 42.5水泥，28 d抗壓強度達52.4 MPa。礦粉：S95級礦渣粉。粉煤灰：I級粉煤灰。水泥、礦粉及粉煤灰的基本化學成分見表1，水泥礦物成分含量見表2。硅灰：密度2.167 g·cm-3，比表面積18.46 m2·g-1。C70仿鋼纖維混凝土(C70-ISFRC)選用細度模數為2.8的河砂，5～25 mm連續級配的碎石和聚丙烯仿鋼纖維。高性能超深井井壁混凝土采用細度0.1～1 mm的石英砂和鍍銅微絲鋼纖維。兩種纖維的規格見表3。外加劑：聚羧酸減水劑。

表1 原材料主要化學成分含量Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 水泥主要礦物成分含量Table 2 Main mineral composition content of cement

表3 纖維的性能指標Table 3 Performance index of fiber

1.2 試驗方法

1.2.1 試塊制備

混凝土按照表4的配合比攪拌均勻后，分別裝入100 mm×100 mm×100 mm(用于抗壓強度、劈裂抗拉強度試驗以及脆性指數的計算)、10 mm×100 mm×400 mm(用于四點彎曲試驗)、φ50 mm×100 mm(用于動態破壞時間與沖擊能量指數的計算)模具中，HUC與C70-ISFRC分別在裝模后3 d和1 d后拆模，參照(GB/T 50082—2009)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，拆模后在標準養護條件下(溫度(20±2)℃，相對濕度95%)養護28 d后放入硫酸鹽干濕循環機中，腐蝕試驗在質量濃度5%的Na2SO4溶液中進行，干濕循環周期24 h(80 ℃烘干8 h；30 ℃浸泡16 h)，為保證腐蝕溶液濃度基本不變，每10次對干濕循環機換溶液一次。

表4 混凝土試驗配合比Table 4 Concrete test mix proportion /g

力學性能分別測試干濕循環0次、120次、180次、240次、300次的混凝土的抗壓強度與劈裂抗拉強度，其中C70-ISFRC抗壓強度曲線由于沒有上升階段，可能是由于硫酸鹽侵入C70-ISFRC速率較快，在120次時就積累了過量的膨脹性產物，引起混凝土強度降低，因此，重新放入C70-ISFRC試塊，并在腐蝕40次、80次時測量其力學性能；韌性試驗分別測試干濕循環0次、90次、180次時混凝土的壓力-位移曲線；動態破壞時間選用干濕循環0次、120次、240次的混凝土試塊；沖擊能量指數分別測試干濕循環0次、120次、210次、300次混凝土應力-應變曲線。

1.2.2 抗壓強度與劈裂抗拉強度試驗

采用100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊研究C70-ISFRC和HUC在硫酸鹽干濕循環作用前后的抗壓強度及劈裂抗拉強度，按(GB/T 50081—2019)《普通混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行試驗，抗壓強度試驗采用長春市第一材料試驗機廠制造生產的數顯液壓壓力試驗機，劈裂抗拉試驗采用北京科技大學的萬能試驗機進行試驗，試驗加載速率在0.3～0.5 MPa/s。

1.2.3 四點彎曲試驗

采用10 mm×100 mm×400 mm薄板試件研究C70-ISFRC和HUC在硫酸鹽干濕循環作用前后的彎曲韌性性能。試驗使用朝陽電子萬能試驗機，三分點加載，測試跨度300 mm，恒定加載速率0.2 mm/min，加載方式如圖1所示。

圖1 四點彎曲試驗加載方式示意圖Fig.1 Loading mode of four point bending test

1.2.4 沖擊傾向性試驗

應力-應變曲線借助TAW-2000微機控制高低溫巖石三軸試驗機和長春博洋CZ-YS-C常溫引伸計試驗得到。試塊為φ50 mm×100 mm的圓柱體試塊，試驗全過程由變形機控制，移動速度為0.04 mm/min。沖擊能量指數(Kε)是指試件在單軸壓縮狀態下，峰值前積蓄的變形能與峰值后損耗的變形能的比值；脆性系數(B)是單軸抗壓強度與劈裂抗拉強度的比值；動態破壞時間(tD)是指試件在單軸壓縮狀態下從極限強度到完全破壞所經歷的時間，單位是ms[17]。

1.2.5 混凝土微觀測試

取未干濕循環、干濕循環30次及300次的凈漿試塊及壓壞的混凝土試塊，借助FEI Quanta250環境掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析混凝土中特殊點的微觀形貌和各元素含量，研究C70-ISFRC和HUC在硫酸鹽干濕循環環境下的變化機理。

2 結果與討論

2.1 力學性能變化

從圖2(a)兩種混凝土的抗壓強度對比可以看到，C70-ISFRC的強度從未干濕循環狀態到循環40次時，強度增大，循環80次時，強度較40次時減小。在干濕循環第180次時，強度出現大幅下降，較循環120次時下降了15.4%。HUC從未干濕循環到循環180次時，強度上升趨勢隨腐蝕齡期的增加越來越緩慢。在循環第180次后，強度出現了小幅度下降。這是因為硫酸鹽侵入了混凝土的機體，在混凝土內部形成了膨脹性的二次水化產物和鹽結晶。少量的硫酸鹽進入混凝土機體會使混凝土變得密實，提高其力學性能。但過量的硫酸鹽侵入混凝土機體后，會形成過量的膨脹性產物，這些產物會破壞混凝土的微結構，引起混凝土各項性能的劣化。

從圖2(b)兩種混凝土的劈裂抗拉強度對比可以看到，HUC強度遠高于C70-ISFRC，未干濕循環狀態下，高出90%左右，是因為HUC內添加的鍍銅鋼纖維的抗拉性能比聚丙烯仿鋼纖維好，混凝土受拉時，HUC內鋼纖維能承受更大的拉應力。

圖2 兩種混凝土的抗壓強度、劈裂抗拉強度Fig.2 Compressive strength and splitting tensile strength of two kinds of concrete

綜合圖2(a)、(b)可以看出，在硫酸鹽干濕循環作用下，兩種混凝土抗壓強度與劈裂抗拉強度的變化趨勢大致相同。經計算可得：對于C70-ISFRC混凝土，干濕循環80次、120次、180次時抗壓強度較干濕循環40次、80次、120次分別降低了6.6%、3.8%、15.4%，劈裂抗拉強度較干濕循環40次、80次、120次分別降低了11.2%、6.9%、24.1%；對于HUC混凝土，干濕循環180次、240次、300次時抗壓強度較干濕循環120次、180次、240次分別降低了-3.6%、2.5%、-0.6%，劈裂抗拉強度較干濕循環120次、180次、240次分別降低了2.8%、10.8%、-8.4%。由此可以看出，劈裂抗拉強度的變化幅度較抗壓強度大，這表明混凝土的劈裂抗拉強度比抗壓強度對硫酸鹽干濕循環作用更為敏感。

2.2 四點彎曲試驗

圖3為干濕循環0次、90次、180次后兩種混凝土板的壓力-位移曲線，由圖3可知：干濕循環前，C70-ISFRC板的峰值壓力是385 N，達到峰值壓力時的極限位移為0.96 mm；干濕循環后C70-ISFRC板在壓力點處出現裂紋，裂紋迅速貫通，貫通后C70-ISFRC板馬上破壞。HUC板峰值壓力436 N，峰值壓力下產生的位移為2.26 mm。HUC板達到峰值壓力之后，承壓能力依然存在，且在承壓能力緩慢下降的過程中還可以承受峰值壓力的80%左右，若定義混凝土板在承載壓力達到峰值壓力的70%時發生的位移為混凝土板的極限位移，則HUC板的極限位移為8.08 mm。

圖3 干濕循環0次、90次、180次后兩種混凝土板的壓力-位移曲線Fig.3 Pressure-displacement curves of two kinds of concrete slab with 0 times，90 times，180 times of dry and wet cycles

干濕循環90次后，C70-ISFRC峰值壓力為446 N，極限位移為1.14 mm，干濕循環180次后，極限位移較干濕循環90次減小了35.9%，可知硫酸鹽干濕循環對混凝土板的韌性性能有很大的劣化影響。干濕循環180次與90次的HUC板線型基本相同，在開始加載階段，HUC板的位移逐漸增大，之后經歷混凝土破裂階段，隨著跨中混凝土斷裂，承載能力顯著下降，最后是鋼纖維的抗拉階段，承載能力趨于平穩；干濕循環180次后，HUC板峰值壓力時的位移較90次后明顯變小，說明隨著干濕循環的進行，HUC板的韌性也變差。

另外，由圖3兩種混凝土的壓力-位移曲線可以看出，在混凝土板承載壓力達到峰值壓力后，HUC板具有一定的繼續承載能力，在破壞表現方面為“壞而不斷”，而C70-ISFRC板的承載力都會急速下降，出現“一壞即斷”的現象。

以上結果表明，硫酸鹽干濕循環環境會影響混凝土的韌性，但HUC在抵抗惡劣服役環境方面表現優于C70-ISFRC。

2.3 沖擊傾向性

2.3.1 脆性指數

根據有關煤巖的沖擊傾向性研究[17]得出：B<14.5時，無沖擊傾向性；B=14.5～26.7時，有弱沖擊傾向性；B>26.7時，有強沖擊傾向性。若以煤巖沖擊傾向性標準評價混凝土的脆性指數，圖4為兩種混凝土干濕循環下脆性指數的變化，由圖4可得，C70-ISFRC在硫酸鹽干濕循環前后都具有弱沖擊傾向性，且隨著干濕循環的進行，沖擊傾向性有所增加。HUC隨著硫酸鹽干濕循環的進行，脆性指數雖有微小增長，但距離弱沖擊傾向性的閾值14.5還有一定的空間，屬于無沖擊傾向性的范圍。

圖4 兩種混凝土干濕循環下脆性指數的變化Fig.4 Change of brittleness index of two kinds of concrete with dry and wet cycles

2.3.2 動態破壞時間

根據有關煤巖的沖擊傾向性研究[17]得出：當動態破壞時間tD>500 ms時，無沖擊傾向性；當200

圖5為兩種混凝土干濕循環下動態破壞時間的變化，由圖5可知，C70-ISFRC未干濕循環、干濕循環120次的動態破壞時間分別為1 600 ms、900 ms，均大于500 ms[18]，無沖擊傾向性，干濕循環240次的動態破壞時間為500 ms，屬于弱沖擊傾向性的范疇，根據其動態破壞時間的下降趨勢，可能在干濕循環360次后具有強沖擊傾向性。同理，HUC未干濕循環、干濕循環120次、240次的動態破壞時間分別為3 100 ms、2 200 ms、1 400 ms，表明隨著硫酸鹽干濕循環的進行，HUC的動態破壞時間減小，但仍未達到具有沖擊傾向性500 ms的閾值[18]。

圖5 兩種混凝土干濕循環下動態破壞時間的變化Fig.5 Change of dynamic failure time of two kinds of concrete with dry and wet cycles

2.3.3 破壞形態與沖擊能量指數

圖6為干濕循環前后試件的破壞形式，由圖6可以看出，未干濕循環的C70-ISFRC和HUC壓壞后，試件表面存在裂紋，但沒有上下貫通的大裂紋，說明受壓狀態下整體性較好。干濕循環120次后：C70-ISFRC破壞非常明顯，既有貫通的大裂縫，也有大面積的表皮脫落，試件整體性較差；HUC受壓破壞后，表面出現了貫通的大裂縫，而且試件表面出現了表皮凸起脫落的現象，但沒有大片的混凝土脫落，與干濕循環后的C70-ISFRC破壞形態有很大差異，與未干濕循環狀態下的HUC相比，整體性變差。干濕循環210次后：C70-ISFRC表面出現多條裂紋，其中貫通性的裂紋有兩條，試塊表面還出現了部分片狀表皮脫落，形成片裂現象，試塊整體性差；HUC試塊被壓壞后仍保持相對完整的形貌。干濕循環300次后：C70-ISFRC的破壞十分嚴重，在破壞形態上與不具有或有弱沖擊傾向性的試塊(根據脆性指數和動態破壞時間判斷，干濕循環0次、120次、210次的試塊不具有或有弱沖擊傾向性)有明顯的區別，表面出現了多條貫通裂縫，表皮出現大面積的片裂現象，試塊中部出現明顯的橫向變形；HUC表面雖有片裂現象，但由于鋼纖維的拉結效應，沒有出現大面積的表皮脫落。

圖6 未干濕循環和干濕循環120次、210次、300次的C70-ISFRC與HUC破壞形式圖Fig.6 Failure mode of C70-ISFRC and HUC with 120 times, 210 times and 300 times of dry and wet cycles, non dry and wet cycles

沖擊能量指數(Kε)是指試件在單軸壓縮狀態下，峰值前積蓄的變形能與峰值后損耗的變形能的比值。由圖7不同濕循環次數下兩種混凝土的應力-應變曲線可計算得出,C70-ISFRC未干濕循環和干濕循環120次、210次、300次的沖擊能量指數分別是1.051和1.275、2.901、15.285，HUC的沖擊能量指數分別是0.519和0.665、0.899、1.549。根據煤巖沖擊傾向性指數[18]，將混凝土的沖擊能量指數評價標準定為：當Kε≤2時，無沖擊傾向性；當2

圖7 干濕循環0次、120次、210次、300次兩種混凝土的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of two kinds of concrete with 0 times, 120 times, 210 times, 300 times of dry and wet cycles

通過破壞形式以及沖擊傾向性的綜合分析可以得出，在深部環境下，HUC比C70-ISFRC更加適合長期服役。

2.4 微觀分析

圖8、圖9分別為未干濕循環和干濕循環30次的凈漿SEM照片，對比可以看出，干濕循環30次后兩種混凝土凈漿結構變得致密，凝膠發育良好，內部存在大量發育較完整的絮凝狀的凝膠。對圖9(a)、(b)中標記處凝膠打點進行EDS測試，其結果如圖10所示，可以發現，此凝膠為C-S-H凝膠。說明在干濕循環初期，養護期間未水化的一部分礦物，在此階段水化完成，一定程度上填補了混凝土的孔隙，使混凝土強度得到進一步提升，這也與前文提到的混凝土的強度變化規律相符。

圖8 未干濕循環的凈漿SEM照片Fig.8 SEM images of clean pulp without dry and wet cycles

圖9 干濕循環30次的凈漿SEM照片Fig.9 SEM images of clean pulp with 30 times of dry and wet cycles

圖10 干濕循環30次的凈漿EDS譜Fig.10 EDS patterns of clean pulp with 30 times of dry and wet cycles

干濕循環300次后C70-ISFRC的SEM照片及EDS譜如圖11所示，從圖中發現了引起凈漿開裂的鈣礬石，干濕循環浸泡階段中，水泥水化產物與干濕循環溶液中的硫酸根離子發生反應，生成膨脹性的水化產物鈣礬石，使混凝土膨脹開裂[19-21]，從而影響混凝土性能。

圖11 干濕循環300次的C70-ISFRC的SEM照片及鈣礬石EDS譜Fig.11 SEM image and EDS pattern of AFt of C70-ISFRC with 300 times of dry and wet cycles

干濕循環300次后HUC的SEM照片及EDS譜如圖12所示，在HUC中發現了多處成簇棒狀物質，對圖12(a)標記處打點可得圖12(b)所示能譜，根據Zhang等[14,22]的研究可以得出，此物質為石膏。韓宇棟等[23]認為在硫酸根離子濃度超過8 000 mg/L時，混凝土中的氫氧化鈣與硫酸根離子發生反應，生成體積膨脹1.24倍的二水石膏，這種膨脹應力會造成混凝土的劣化。本試驗干濕循環機中硫酸根離子濃度具備生成石膏的條件，同時，通過上述分析，干濕循環機制會對混凝土孔隙中的硫酸鹽起到富集作用，加快石膏的生成。

圖12 干濕循環300次的HUC的SEM照片及石膏EDS譜Fig.12 SEM image and EDS pattern of gypsum of HUC with 300 times of dry and wet cycles

通過兩種混凝土的SEM照片可以看到，無論是HUC還是C70-ISFRC，在硫酸鹽干濕循環環境下都會促進水泥等礦物摻合料的水化反應，水化的同時還會發生物理化學反應，生成鈣礬石、石膏等新產物。無論是繼續水化的過程還是生成新產物的過程，都會使混凝土變得更加密實，剛度變大。

3 結 論

(1)隨著硫酸鹽干濕循環的進行，兩種混凝土力學性能變化趨勢均為先上升后下降，但HUC在此干濕循環環境下力學性能表現更優，且劈裂抗拉強度較抗壓強度對硫酸鹽干濕循環機制更不耐受；兩種混凝土的韌性均變差，但HUC中由于鋼纖維在混凝土破壞之后起到很好的拉結作用，使HUC板“壞而不斷”，而干濕循環之后的C70-ISFRC板在混凝土部分被壓壞后，出現了“一壞即斷”的特征。

(2)在未干濕循環條件下，兩種混凝土均為無沖擊傾向性，但HUC的沖擊傾向性指標低于C70-ISFRC。隨著干濕循環的進行，兩種混凝土的沖擊傾向性指標均有所增強，其中C70-ISFRC在干濕循環210次左右就具有了沖擊傾向性，而HUC在干濕循環300次時依然不存在沖擊傾向性。

(3)在硫酸鹽干濕循環中，HUC的腐蝕類型主要是石膏類腐蝕，C70-ISFRC的腐蝕類型主要是鈣礬石類腐蝕。兩種混凝土內部由此產生的膨脹應力，導致了混凝土內部微結構的開裂破壞。