鄭 娟，李 輝，徐名鳳，周 健，陳智豐，張振秋，劉成健，張建波

(1.河北工業大學土木與交通學院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，唐山 063705； 3.交通運輸部水運科學研究院，北京 100088)

0 引 言

我國海域遼闊，海洋資源豐富，海洋資源的開發離不開海洋工程建設。混凝土因具有原材料豐富、方便獲取、價格低廉,及其力學性能優越等優點，一直是工程建設中使用最廣泛的材料[1]。現階段普通混凝土需采用淡水作為拌養用水，但海洋環境和島礁區域淡水缺乏，從陸地運輸淡水的工程成本極高，增加了施工難度和周期。

針對這一難題，科研人員提出使用海水替代淡水，制備海水拌養混凝土。研究[2-4]表明，海水中的氯鹽、硫酸鹽和鎂鹽可與普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)主要水化產物反應，進而加速OPC早期水化，影響OPC的凝結硬化過程和力學性能。海水中的氯鹽與OPC水化產物C3AH6或單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)反應生成水化氯鋁酸鈣(Friedel鹽)[5]。海水中的硫酸鹽與OPC水化產物Ca(OH)2反應生成CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O進一步與AFm反應生成鈣礬石(AFt)，過量CaSO4·2H2O和AFt的生成會導致基體膨脹開裂[6]。海水中的鎂鹽既可與Ca(OH)2和AFm反應，生成Mg(OH)2、CaSO4·2H2O和AFt，也可與C-S-H凝膠反應，導致C-S-H凝膠分解[7]。上述海水中鹽與OPC水化產物的反應會加速產物生成，使基體更加密實，利于強度提高，因此海水拌養OPC混凝土早期強度較高；隨著產物不斷生成，產生不可控膨脹，引起基體產生微裂縫，進而導致混凝土后期強度出現不同程度的下降[8-10]。

硫鋁酸鹽水泥(calcium sulphoaluminate cement, CSA)的主要水化產物為AFt、AFm和AH3，與OPC的水化產物存在較大差異[11]，因此海水拌養對CSA性能的影響與OPC不同。CSA與海水拌和后，氯鹽與AFm反應生成Friedel鹽；由于沒有大量Ca(OH)2生成，硫酸鹽和鎂鹽極少參與CSA水化反應[12]。研究[13-15]表明，氯鹽、硫酸鹽及鎂鹽對CSA的腐蝕較輕。CSA的主要水化產物AFt的微膨脹性使得混凝土密實度較高，降低了離子傳輸速率[13]，同時AFt很難與海水中的硫酸鹽和鎂鹽反應，從而保證了結構的穩定性[15]，不會發生OPC中因侵蝕產物生成而導致的膨脹破壞。

本文研究了海水對HB-CSA力學性能的影響，進一步利用等溫量熱法、X射線衍射分析法、熱重分析法等方法分析其水化過程和水化產物，揭示了海水對HB-CSA力學性能的影響機理，研究結果將為HB-CSA在海洋工程及島礁建設中的應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用HB-CSA產自唐山北極熊建材有限公司，P·O 42.5水泥產自秦皇島淺野水泥有限公司，兩種水泥的主要化學成分見表1，HB-CSA熟料的主要礦物組成見表2。細骨料為ISO標準砂。試件分別采用淡水(F)和人工海水(S)進行拌和與養護，拌養條件分別為淡拌淡養(FF)、淡拌海養(FS)、海拌淡養(SF)和海拌海養(SS)。試驗所用淡水為自來水，人工海水參照標準ASTM D1141—98(2003)“Standard practice for the preparation of substitute ocean water”配制，海水中各成分含量如表3所示。試驗所用化學試劑均為分析純。

表1 HB-CSA和OPC的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of HB-CSA and OPC

表2 HB-CSA熟料的主要礦物組成Table 2 Main mineral composition of HB-CSA clinker

表3 人工海水的化學成分Table 3 Chemical composition of artificial seawater

1.2 試驗方法

1.2.1 水泥膠砂強度測試

參照標準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測定試件的抗壓強度和抗折強度。水泥膠砂的水灰比為0.5，膠砂比(質量比)為1 ∶3，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。試件成型后放入溫度為20 ℃、相對濕度為95%的標準養護室中養護，24 h后拆模，然后分別在20 ℃淡水和海水中養護至1 d、3 d、7 d、28 d和90 d齡期，先后測定試件的抗折強度和抗壓強度。

1.2.2 水化熱分析

采用美國Thermometric TAM Air等溫量熱儀測定淡水拌和與海水拌和水泥凈漿的水化放熱規律。試驗在20 ℃恒溫環境下進行。試驗所用水泥質量為2.0 g，水質量為0.8 g，攪拌方式為外攪拌，攪拌時間為1 min。

1.2.3 X射線衍射分析(XRD)與熱重分析(TGA)

采用水灰比為0.4的水泥凈漿試件，養護制度與水泥膠砂試件一致。達到規定齡期后將試件破碎成塊狀，取中心處樣品，先用無水乙醇沖洗，然后浸泡于無水乙醇中24 h以終止水化。將終止水化的水泥樣品放置于40 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，隨后用研缽研磨成細粉，過60 μm篩。

采用Bruker D8 Discover設備進行X射線衍射分析。設備的基本參數：X射線源為Cu-Kα，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，X射線衍射角(2θ)為5°～70°，掃描步長為0.02°。

采用美國TA TGA Q5000熱重分析儀進行熱重分析。使用30 μL氧化鋁坩堝，加蓋后置于儀器支架上。在N2氣氛保護下，以10 ℃/min的升溫速度從50 ℃升至500 ℃。

2 結果與討論

2.1 力學性能

不同拌養條件下HB-CSA和OPC膠砂的抗壓強度發展規律如圖1所示。兩種膠砂的抗壓強度均隨齡期的增長而逐漸提高，無明顯的抗壓強度倒縮現象。HB-CSA的早期抗壓強度發展快，1 d抗壓強度可達20 MPa左右，此時海水對其抗壓強度無明顯影響。從3 d到28 d齡期，海水拌和與海水養護對HB-CSA的抗壓強度發展有促進作用，海拌淡養和淡拌海養試件的28 d抗壓強度較淡拌淡養試件提高了約10%。隨著水泥水化的進行，海水對水化的促進作用減弱，90 d時四組試件抗壓強度無明顯差別。海水拌和與海水養護對OPC的抗壓強度影響較大，海水拌和提高了其早期抗壓強度，降低了其后期抗壓強度，海拌淡養試件的90 d抗壓強度較淡拌淡養試件降低了約10%，而海水養護對其抗壓強度的降低更加明顯，淡拌海養試件的90 d抗壓強度較淡拌淡養試件降低了約20%。

圖1 不同拌養條件下HB-CSA和OPC膠砂的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of HB-CSA and OPC mortars at different mixing and curing conditions

不同拌養條件下HB-CSA和OPC膠砂的抗折強度發展規律如圖2所示。兩種膠砂的抗折強度均隨齡期的增長而逐漸提高，也無明顯的抗折強度倒縮現象。海水拌和對HB-CSA的抗折強度影響較小，而海水養護對抗折強度的提高較為明顯，淡拌海養試件的90 d抗折強度較淡拌淡養試件提高約30%。OPC的抗折強度變化趨勢與HB-CSA一致，但海水養護對OPC抗折強度提高的幅度低于HB-CSA。現有研究[19]證實，在3%(質量分數)Na2SO4溶液中浸泡后，OPC的抗折強度先升高(一般為浸泡30 d內)后逐漸降低(一般為浸泡60 d以上)，與本文研究結果相悖。這可能是因為本文使用的人工海水中Na2SO4濃度較低，僅為0.41%(質量分數)，此外，本文采用的試件尺寸大于抗硫酸鹽侵蝕試驗用試件。可以推測，如果將OPC試件繼續在人工海水中浸泡，OPC的抗折強度終將會出現下降。

圖2 不同拌養條件下HB-CSA和OPC膠砂的抗折強度Fig.2 Flexural strength of HB-CSA and OPC mortars at different mixing and curing conditions

2.2 水化放熱

淡水拌和與海水拌和HB-CSA和OPC凈漿水化放熱曲線如圖3所示。HB-CSA在早期水化放熱迅速且持續時間較短，4 h前出現水化放熱峰，8 h后水化放熱曲線趨于平緩。海水的加入使水化放熱峰略有推遲，因為海水促進了水泥顆粒的溶解與水化，較多的水化產物包裹住未反應水泥顆粒并阻礙了其溶解，使得水化放熱峰略有推遲。隨著水化的持續進行，水泥顆粒突破表層水化產物的阻礙而繼續水化。淡水拌和與海水拌和HB-CSA水泥漿體的3 d累積放熱量分別為223 J/g和236 J/g，海水拌和使放熱量略有增加。加入海水后，OPC水化放熱主峰和肩峰明顯升高，表明海水加速了C3S和C3A的水化。淡水拌和與海水拌和OPC水泥漿體的3 d累積放熱量分別為269 J/g和305 J/g，海水拌和明顯增加了放熱量。從水化放熱速率和累積放熱量分析，海水拌和未明顯影響HB-CSA的早期水化過程，而顯著加快了OPC的早期水化。

圖3 淡水拌和與海水拌和HB-CSA和OPC凈漿的水化放熱曲線Fig.3 Hydration heat curves of HB-CSA and OPC pastes with fresh water mixing and seawater mixing

2.3 水化產物

圖4 不同拌養條件下HB-CSA凈漿水化3 d和90 d后的XRD譜(E=Ettringite；A=Anhydrite；B=C2S)Fig.4 XRD patterns of HB-CSA pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions (E=Ettringite；A=Anhydrite；B=C2S)

圖5 不同拌養條件下HB-CSA凈漿水化3 d和90 d后的TGA曲線Fig.5 TGA curves of HB-CSA pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions

圖6和圖7分別為不同拌養條件下OPC凈漿水化3 d和90 d后的XRD譜和TGA曲線。OPC的主要水化產物為Ca(OH)2、AFt和C-S-H凝膠，隨著水化的進行，由于硫酸鹽不足，部分AFt向AFm轉化。OPC與海水拌和后，海水中的無機鹽促進了OPC的早期水化，水化產物Ca(OH)2、AFt和C-S-H凝膠的含量略有增加，同時氯鹽與OPC的水化產物AFm反應生成了Friedel鹽，生成的Friedel鹽填充孔隙使得水泥漿體結構密實[20-21]，有助于其早期抗壓強度的提高。隨著水化的持續推進，海拌淡養試件的水化產物生成量低于淡拌淡養試件，可能是因為海水降低了其內部堿度，使少量水化產物溶出[22]，其抗壓強度隨之降低。與海拌淡養試件相比，海拌海養試件的Friedel鹽含量明顯增多，這是由于外部海水環境中大量氯鹽與AFm結合促進了Friedel鹽含量的增加，Friedel鹽的存在不會造成強度損失。海拌海養試件的Ca(OH)2含量較海拌淡養試件明顯降低，且AFt含量明顯增加，因為OPC的主要水化產物Ca(OH)2會與海水中的硫酸鹽反應生成CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O進一步與AFm反應生成AFt。海水環境下硫酸鹽充足，Ca(OH)2會持續與之反應直至耗盡，過量CaSO4·2H2O和AFt生成伴隨的較大體積膨脹會引起水泥漿體內部結構破壞、強度降低。

圖6 不同拌養條件下OPC凈漿水化3 d和90 d后的XRD譜 (P=Portlandite；E=Ettringite；B=C2S;CS=C3S；C=CaCO3；F=Friedel’s salt)Fig.6 XRD patterns of OPC pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions (P=Portlandite；E=Ettringite；B=C2S;CS=C3S；C=CaCO3；F=Friedel’s salt)

圖7 不同拌養條件下OPC凈漿水化3 d 和90 d后的TGA曲線Fig.7 TGA curves of OPC pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions

3 結 論

(1)海水拌和與海水養護對HB-CSA的抗壓強度影響較小，對OPC的抗壓強度影響較大。海水拌和提高了OPC的早期抗壓強度，降低了其后期抗壓強度，而海水養護明顯降低了其抗壓強度。海水養護對HB-CSA和OPC抗折強度的提高較為明顯，但OPC抗折強度提高的幅度低于HB-CSA。

(2)海水拌和使得HB-CSA的水化放熱峰略有推遲，3 d累積放熱量略有提高，未明顯影響HB-CSA的早期水化過程；而海水拌和導致OPC的水化放熱峰升高，3 d累積放熱量明顯增加，顯著加快了OPC的早期水化。

(3)海水拌和與海水養護未改變HB-CSA的水化產物類型，而海水養護引入的硫酸鹽與HB-CSA的水化產物AH3反應，使得AFt含量略有增加。海水中的氯鹽與OPC的水化產物AFm反應生成了Friedel鹽，同時海水養護引入的硫酸鹽消耗了Ca(OH)2，生成了大量AFt。

(4)AFt含量的增加是海水養護條件下HB-CSA和OPC抗折強度提高的主要原因。HB-CSA的水化產物中未見Ca(OH)2和AFm，避免了海水侵入后過量CaSO4·2H2O和AFt生成造成的混凝土膨脹開裂和強度下降的危害。