冷卻方式對熟料礦物及C3S晶型的影響

2021-10-19 05:12:50高宇蕾齊硯勇

硅酸鹽通報 2021年9期

劉倩，鄧磊，高宇蕾，齊硯勇

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010；2.四川峨勝水泥集團股份有限公司，樂山 614222； 3.綿陽職業技術學院材料與建造學院，綿陽 621000)

0 引言

水泥產業為了向生產能耗低、產品性能好的目標發展，生產高質量熟料是需要解決的難題。熟料的性能通常由C3S含量、晶型結構、礦相特征直接決定，現有研究發現高C3S含量熟料早期強度高，而且晶型以M1型為主時比以M3型為主時，熟料強度大約高出10%[1-3]。為獲得高C3S含量，熟料煅燒完成后需要配合合適的冷卻方式[4]。在國內外研究中，Centurione[5]認為，冷卻速度直接影響礦物的結晶狀態，即冷卻速度與C3S的穩定性、C2S的多晶轉變及液相組分的析晶程度有著密切關系。熟料慢冷將促使熟料礦物晶體長大，煅燒良好和急冷的熟料中礦物晶體細小并發育完整，水泥的強度較高。王善拔等[6]發現，同在1 400 ℃下煅燒的含氟熟料，若由自然冷卻改為用風急冷，則鋁酸鹽含量減少。虞冕等[7]研究冷卻速度對熟料中氧化鎂膨脹的影響，結果表明：熟料冷卻速度加快，方鎂石含量減少，反之方鎂石含量增加；冷卻速度的加快，使熟料中玻璃體的含量增加，分布在玻璃體中的非晶態氧化鎂比例增加，從而減少以方鎂石形式存在的氧化鎂比例。熟料礦物組成可以通過化學成分計算得出，是在假設完全平衡條件下，形成的熟料礦物為純的礦物而不是固溶體，也沒有別的影響下得到的[8]。實際上，熟料的反應和冷卻過程不能處于平衡狀態，和實際存在誤差。本文主要研究冷卻速度對熟料的礦物組成及C3S晶型的影響，用不同水泥廠生料煅燒，比較不同冷卻速度下熟料礦物組成的差異，以及C3S晶型與冷卻速度的關系，為水泥行業對不同冷卻速度下熟料的礦物組成研究提供部分理論指導和數據參考。

1 實驗

1.1 原材料

試驗所用生料來自重慶石柱西南水泥有限公司(XNSZ)和四川蘭豐水泥有限公司(SCLF)，其主要化學組成見表1(其中KH為石灰飽和系數，SM為硅率，IM為鋁率)，由鮑格法計算熟料礦物組成，結果見表2。

表1 生料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 熟料礦物組成計算結果Table 2 Mineral composition of clinker by calculation

1.2 試驗方法

原始生料中加入5%(質量分數)的水攪拌均勻至微潤，使用22 kN的力壓制成φ20 mm×10 mm的試餅，置于105 ℃烘箱內烘干，取出后在陶瓷纖維升降爐內煅燒。煅燒制度為：先以10 ℃/min升溫至950 ℃，保溫0.5 h；再以5 ℃/min升溫至1 450 ℃，保溫0.5 h；然后用不同冷卻方式冷卻至室溫(液氮淬冷、空氣快冷30 min和隨爐慢冷24 h)。采用美國TA儀器公司SDT-Q600同步熱分析儀，在空氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速度由室溫升至1 000 ℃，對生料進行TG-DSC分析。將制備熟料在研缽中磨細并通過300目(48 μm)方孔篩，使用D/max-ⅢA型X射線衍射儀(XRD)進行測試，操作條件：Cu-Kα，電壓為45 kV，電流為80 mA，步長為0.02°，步進時間為1 s，2θ為10°～80°。利用TOPAS軟件將X射線衍射譜做Rietveld全譜擬合，進行熟料礦物鑒定和礦物定量分析。將熟料試樣經硫磺粉澆鑄冷卻成型，使用拋光機及砂紙制成光片，采用BX51-p型多功能光學顯微鏡來觀察熟料礦物的形貌和尺寸，試樣先經1%(質量分數)NH4Cl浸濕3～5 s，然后用吹風機吹干后觀察巖相特征。

2 結果與討論

2.1 生料熱分析

不同廠生料的TG-DSC曲線見圖1。圖中SCLF廠生料DSC曲線在515 ℃左右出現一個微弱的吸熱峰，對應生料中石英的α—β相變。各廠生料在650～850 ℃發生碳酸鈣分解反應，TG曲線呈現顯著的質量損失，DSC曲線相應呈現強烈的吸熱峰。

圖1 生料TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of raw materials

2.2 熟料游離氧化鈣分析

不同冷卻方式下熟料中f-CaO的含量如圖2所示。液氮冷卻下熟料中f-CaO含量最低，在0.6%(質量分數，下同)左右，空氣冷卻時稍有增加，隨爐冷卻(冷卻速度非常緩慢)時，f-CaO大量增加，不同廠熟料中f-CaO含量均大于1%。這說明熟料冷卻速度減慢，f-CaO的含量升高，快速冷卻有利于降低熟料中f-CaO含量。

圖2 不同冷卻方式下熟料中f-CaO的含量Fig.2 f-CaO content in clinker under different cooling methods

2.3 XRD分析

2.3.1 物相分析

熟料研磨后進行XRD測試，結果如圖3所示。在液氮冷卻和空氣冷卻下C3S峰高且峰形尖銳較狹窄，而隨爐冷卻時試樣中C3S峰矮且峰形變得圓鈍較寬。C3S峰尖且窄說明C3S形成較好，而若C3S峰鈍且寬說明C3S發生分解形成較差，所以在液氮淬冷和空氣快冷條件下C3S都能較好的形成，而在隨爐慢冷時C3S形成不好。C3S只在1 250～2 065 ℃保持結構穩定，當溫度大于2 065 ℃時C3S會發生不一致熔融,生成液相和氧化鈣，當溫度小于1 250 ℃時C3S會發生分解反應，生成C2S和氧化鈣[9-10]。隨爐冷卻時熟料在1 250 ℃以下冷卻速度依然極為緩慢，引起C3S的分解。

圖3 不同冷卻方式下熟料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of clinker under different cooling methods

同時，發現C3A、C4AF在液氮冷卻時衍射峰較弱，隨爐冷卻時衍射峰稍有加強，說明冷卻速度越慢，熟料中中間相含量越多。熟料在經液氮淬冷時，由于冷卻速度極快，熟料礦物內部溫度與外界環境溫度來不及達到平衡，在這種情況下，高溫下形成的液相來不及結晶，大部分液相只能以玻璃體形式存在熟料中，所以在液氮冷卻的熟料中，C3A特征峰強度較低。但是當冷卻條件較差時，如隨爐慢冷，熟料礦物內部溫度緩慢下降，可以與周圍環境達到平衡，熟料礦物向最小勢壘方向轉化，液相以晶體形式析出，C3A和C4AF的特征峰強度增加。

2.3.2 Rietveld全譜擬合定量分析

Rietveld全譜擬合采用無標樣法[11]。將ICSD數據庫導入TOPAS軟件中，對CIF文件進行精修，修正線形函數、背底函數和峰寬函數，同時對儀器因子、溫度因子進行修正，還進行結構參數、擇優取向等的修正。

Rietveld全譜擬合定量分析結果如表3所示。因熟料中C3S、C2S都不是純物質，冷卻過程中會固溶部分Al3O2、Fe2O3等金屬氧化物，所以各礦物含量與計算值有一定差異，特別是Al3O2在C3S中固溶度較大，大量Al3O2固溶在C3S中，造成C3A實際生成量比理論計算值小很多。同時發現：冷卻速度減慢，C3S-M1含量下降，C3S-M3含量上升，其中C3S-M1含量在液氮淬冷時最高，隨爐慢冷時最低，C3S-M3則相反；冷卻速度變慢，C2S-β、C3A含量呈上升趨勢，這與前面物相分析結果一致；冷卻速度過慢使C3S分解反應有時間進行，生成C2S和二次游離氧化鈣。C3A含量隨冷卻速度變慢而增加，這是由于快冷時大多數液相以玻璃態存在，慢冷時中間相來得及結晶。

表3 不同冷卻方式Rietveld全譜擬合定量分析Table 3 Rietveld full spectra fitting quantitative analysis under different cooling methods

2.4 C3S晶型分析

圖4 SCLF廠熟料在2θ=31°～33°和51°～53°特征區XRD譜Fig.4 XRD patterns of SCLF manufacturer clinker in 2θ=31°～33° and 51°～53° characteristic zone

圖5 XNSZ廠熟料在2θ=31°～33°和51°～53°特征區XRD譜Fig.5 XRD patterns of XNSZ manufacturer clinker in 2θ=31°～33° and 51°～53° characteristic zone

影響C3S結構的重要因素是煅燒過程中固溶的雜質離子種類和數量，特別是Al2O3在C3S中的固溶量，是造成C3S結構的介穩層度的直接原因。摻雜和燒成制度的變化會使Al2O3的固溶量發生很大的改變，因此C3S中固溶雜質數量的變化是晶體結構發生改變的主要因素之一，冷卻方式的改變實際上是改變了雜質的固溶量。在熟料C3S中固溶有大量的雜質，大概含有質量分數為1.3%～2.0%的MgO、1.4%～2.0%的Al2O3、1.0%～1.2%的Fe2O3、0.1%～0.4%的P2O5，還有少量的堿(K2O、Na2O)和F-。其中，Al2O3的固溶量和C3S的晶型變化直接相關,Al2O3固溶量的增加可使A礦以高對稱性穩定存在，提高了A礦的介穩性和膠凝性能。在液氮淬冷時，冷卻速度極快，C3S來不及固溶液相中的Al2O3，使C3S的對稱性較差；空氣快冷時，C3S能夠固溶Al2O3，所以對稱性較好，介穩程度高；隨爐慢冷時，冷卻速度太慢，C3S分解而且固溶的Al2O3析出，介穩程度低。

2.5 巖相分析

圖6是XNSZ廠熟料經1%(質量分數)NH4Cl溶液浸泡3～6 s吹干后的A、B礦巖相照片。從圖中可以看出，冷卻速度變慢使熟料礦物晶體長大。液氮冷卻熟料中，冷卻速度快，晶體來不及長大，A、B礦晶體細小，晶型完整，邊界清晰，少有包裹體，溶蝕粘連現象幾乎沒有。而A、B礦周圍存在大量玻璃體，這是由于20%～30%的液相在熟料液氮淬冷時，冷卻速度太快而來不及固溶一些離子結晶，只能形成玻璃體或獨立結晶，所以熟料中間相含量偏低。當熟料極慢冷卻(隨爐冷卻24 h)時，A、B礦晶體粗大，但大小不一，邊界模糊，溶蝕粘連現象嚴重，包裹體較多。A礦慢冷呈長柱狀或六角板狀，大小在25～45 μm；快冷晶粒尺寸在5～20 μm，多呈長柱狀或紡錘狀，這是因為保溫時間短，高速冷卻造成A礦晶體沿某晶向優先生長。