煅燒溫度對水泥熟料礦物相含量及形貌影響的Rietveld法研究

2021-10-19 05:12:48齊硯勇高宇蕾李詩穎

硅酸鹽通報 2021年9期

楊歡，齊硯勇，高宇蕾，鄧磊，李詩穎

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621010；2.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料與建造學(xué)院，綿陽 621000； 3.四川峨勝水泥集團(tuán)股份有限公司，樂山 614222；4.四川利森建材集團(tuán)有限公司，德陽 618400)

0 引言

水泥是十分重要的建筑材料。在水泥熟料的煅燒過程中，煅燒溫度對其質(zhì)量的影響十分明顯。宏觀上，煅燒溫度能直接影響水泥熟料中礦物相的組成及含量；微觀上，煅燒溫度能影響熟料礦物相的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對水泥的性能造成影響。王善拔[1]將已經(jīng)煅燒好的熟料在1 450 ℃二次煅燒5～10 min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A礦晶體發(fā)育有所改善，含量增加，水泥早強(qiáng)低而終強(qiáng)高。張晶晶等[2]在1 350～1 450 ℃對水泥熟料進(jìn)行煅燒，溫度間隔為50 ℃，經(jīng)XRD和巖相分析發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度能極大地影響水泥熟料礦物相的生成及含量。張惠敏等[3]用掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析儀對四種煅燒制度下得到的硅酸鹽水泥熟料進(jìn)行分析得到：正常煅燒熟料中的C3S和C2S晶型完整，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為50%～60%和10%～20%；另外三種情況的熟料則形貌不佳。秦玉俊等[4]的研究表明，煅燒溫度能通過影響熟料的礦物相組成而使其抗折、抗壓強(qiáng)度發(fā)生改變，從而使熟料性能受到影響。因此，研究煅燒溫度對水泥熟料主要礦物相的影響，具有十分重要的應(yīng)用意義。

Rietveld法是一種針對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修的方法。1967年，Rietveld[5]根據(jù)多晶中子衍射數(shù)據(jù)，使用全譜擬合峰型擬合法修正晶體結(jié)構(gòu)后提出了這種方法。Rietveld法采用最小二乘法，將晶體結(jié)構(gòu)、衍射光學(xué)等因素都帶入模型進(jìn)行擬合計算，其特征是在擬合過程中不斷反饋，使測量結(jié)果和計算結(jié)果差值最小，得到一個最優(yōu)擬合。

衍射觀測數(shù)據(jù)與計算擬合數(shù)據(jù)的最小差值用二者的殘差Sy表示：

(1)

式中：Wi=1/yi；yi表示第i步觀察強(qiáng)度；yci表示第i步計算強(qiáng)度。yci由結(jié)構(gòu)因子|FK|2、背底等因素決定：

(2)

式中：S為標(biāo)度因子；K為密勒指數(shù)；LK為包含洛倫茲、極化和多重因子；?為峰型函數(shù)；PK為擇優(yōu)取向函數(shù)；A為吸收因子；FK為結(jié)構(gòu)因子；ybi為第i步的背底強(qiáng)度；θi、θk分別為第i步和第k步的衍射角。

擬合結(jié)果的可靠性一般由判別因子R值進(jìn)行考查，一般采用Rwp，即加權(quán)圖形R因子，它最能反映擬合過程的實際情況，當(dāng)Rwp<15%時，認(rèn)為擬合結(jié)果可信，原子參數(shù)可靠[5-6]。Rwp的表達(dá)式如下：

(3)

式中：yoi為i點(diǎn)處實測強(qiáng)度值。

Rietveld法是一種研究水泥熟料礦物相組成的可靠方法，具有簡單、高效的特點(diǎn)[7]。本文利用XRD、Rietveld方法定性、定量分析熟料的礦物相組成、含量，并結(jié)合巖相分析觀察礦物相的形貌，探究不同煅燒溫度對熟料礦物相組成、含量及形貌的影響。

1 實驗

1.1 原料與儀器

采用的原料為四川蘭豐水泥有限公司(LF)、重慶石柱西南水泥有限公司(SZ)和邢臺中聯(lián)水泥有限公司(XT)三個水泥廠用于生產(chǎn)的入窯生料，煅燒溫度分別為1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃，在升降爐中煅燒后取出急冷，熟料制樣后對其進(jìn)行XRD定性、定量分析和巖相分析。在實際生產(chǎn)過程中會有煤灰混入熟料，本試驗加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的煤灰以貼近實際生產(chǎn)情況。煤灰以煤粉形式加入，煤粉中灰分含量為24.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。各生料及煤粉的主要化學(xué)成分見表1，生料率值見表2，所用儀器設(shè)備見表3。

表1 煤粉及水泥生料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of fly ash and raw cement

表2 生料率值Table 2 Raw material rate value

表3 試驗儀器及型號Table 3 Experimental instruments and models

1.2 試驗方法

將生料稱重后壓片成型，壓力為8 MPa，保壓20 s，之后在60 ℃烘箱中烘干24 h。樣片每片質(zhì)量為10 g，直徑為25 mm。

將樣片置于鋪滿重?zé)趸V粉末的氧化鋁板上，平放入升降爐中。升溫制度為兩段：室溫至950 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫30 min；再升溫至目標(biāo)溫度(1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃)，升溫速率5 ℃/min，保溫30 min。保溫結(jié)束，立馬取出樣片，風(fēng)扇下急冷30 min，之后封袋保存。

1.3 測試

樣品測試采用X Pert pro X射線衍射儀，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，靶材為Cu靶，Kα射線，步長為0.033°，掃描角度為3°～80°。采用X射線分析軟件和全譜擬合軟件對XRD譜進(jìn)行物相的定性分析和定量分析。利用金相磨拋機(jī)對熟料進(jìn)行打磨拋光，采用光學(xué)顯微鏡觀察熟料礦物相的形貌及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

在1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃下對各廠家生料進(jìn)行煅燒，對得到的熟料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，熟料主要礦物相為C3S、C2S、C3A以及C4AF，另外含有少量的f-CaO，其中C3S和C2S含量最多，隨溫度的變化，其含量變化較大。LF廠家的熟料隨著煅燒溫度從1 350 ℃升高到1 450 ℃：C3S特征峰峰形變得尖銳，峰強(qiáng)增強(qiáng)；C2S峰形變得尖銳，但峰半高寬減小；C3A、C4AF和f-CaO峰強(qiáng)降低。另外兩廠家的熟料礦物相，也有類似的變化。這是因為隨著煅燒溫度的升高，鋁相和鐵相更多的熔融，固相反應(yīng)的液相量增加，使得C2S更易吸收f-CaO生成C3S，最后的結(jié)果就是C3S含量增加，C2S和f-CaO含量減少，中間相C3A和C4AF含量總體變化不大。

圖1 三個煅燒溫度下各廠家試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples from each factory at three calcination temperatures

2.2 Rietveld分析

在對各廠家水泥熟料進(jìn)行定性分析后，采用全譜擬合軟件進(jìn)行XRD譜的全譜擬合定量分析，主要礦物相含量如表4所示，圖2直觀地反映了煅燒溫度下礦物相含量的變化。從表4中可以看出，Rwp值均小于15%，說明擬合結(jié)果可信。表5為采用鮑格算法計算的除去f-CaO后的礦物相含量。

如圖2所示，礦物相含量變化趨勢呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。隨著煅燒溫度的增加：C3S含量總體呈現(xiàn)增加的趨勢，且增加幅度較大；C2S含量總體呈減少的趨勢；C3A和C4AF含量總體變化幅度不大。由表4的礦物相含量可發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度從1 350 ℃升至1 450 ℃，C3S含量的增加范圍為5.84%～11.50%，1 350～1 400 ℃較1 400～1 450 ℃煅燒溫度段的C3S含量增加幅度更大；C2S含量減少范圍為1.96%～9.22%；C3A和C4AF含量整體變化不大，C3A含量減少范圍為0.51%～3.22%，C4AF含量增加范圍為1.92%～2.27%。SZ廠水泥熟料在1 450 ℃時，其礦物相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為：C3S，49.20%；C2S，30.85%；C3A，3.82%；C4AF，13.18%。C3S含量較1 400 ℃時減少，這是因為煅燒溫度過高，液相量增加，但液相黏度降低，所以C2S無法很好地吸收f-CaO形成C3S，最終導(dǎo)致C3S生成量減少。

圖2 三個煅燒溫度下各廠家試樣的礦物相含量變化趨勢Fig.2 Variation trend of mineral phase content of samples from each factory at three calcination temperatures

由表4和表5可看到，各廠家水泥熟料中C2S含量較高，明顯大于普通硅酸鹽水泥中C2S含量(C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。煤粉的主要化學(xué)成分為SiO2，占比46.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CaO含量較低，只占12.84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。煤粉的加入使得生料中SiO2的比例增加，同時降低了生料中CaO的比例，最終使得C3S生成量減少，C2S含量增加。

表4 Rietveld全譜擬合定量分析結(jié)果Table 4 Quantitative analysis results of Rietveld full spectra fitting

將表5與表4進(jìn)行對比可以看到，在1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃三個煅燒溫度下，三個廠家熟料礦物相C3S和C4AF含量的計算值普遍小于擬合值，而C2S和C3A含量的計算值普遍大于擬合值。另外，同廠家的熟料在每個煅燒溫度下礦物相含量的計算值與擬合值的差值較穩(wěn)定，波動較小，即礦物相含量隨煅燒溫度變化而穩(wěn)定變化，所以擬合值能用于說明熟料礦物相之間的相對含量。比較明顯的是，在不同的煅燒溫度下，熟料礦物相C3S以及C2S的含量變化較大，即二者受煅燒溫度影響較大，因此可以通過控制煅燒溫度來達(dá)到控制主要礦物相含量的目的。

表5 鮑格算法下的熟料礦物相含量Table 5 Clinker mineral phase content under Baug algorithm

可見,煅燒溫度對礦物相C3S和C2S含量影響十分明顯，煅燒溫度的把控可以很大程度上影響礦物相C3S和C2S的相對含量。

2.3 熟料巖相分析

巖相分析主要用于觀察礦物相的組分、分布以及生長情況，從而反映煅燒溫度對礦物相生長的影響,其可以用于改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品性能。對不同煅燒溫度下得到的三個廠家的熟料進(jìn)行巖相分析，在顯微鏡下觀察到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 三個煅燒溫度下各廠家熟料的巖相圖Fig.3 Lithofacies diagrams of clinker from each factory at three calcination temperatures

熟料礦物相中以四方、板狀的A礦以及圓形的B礦為主。A礦和B礦各自成堆分布，黑色和灰色的中間相分布在中間。在較低的煅燒溫度(1 350 ℃)時，有較多的中間相存在，孔洞較多且雜亂分布，A礦和B礦晶體尺寸偏小，包裹體多。這是因為在低溫時晶體生長不完全，大小不均齊，粘連溶蝕情況比較嚴(yán)重，晶相之間界限不明顯。當(dāng)煅燒溫度升高到1 450 ℃時，晶體生長較好，特別是A礦和B礦尺寸增大且形狀規(guī)則，分布也更加均勻，輪廓清晰，孔洞和中間相減少，熟料有一個較好的形貌。SZ廠生料在1 450 ℃下煅燒得到的熟料上有明顯的晶紋，這是煅燒溫度較高所致。