多晶硅生產(chǎn)中以四氯化硅補(bǔ)氯方式探討

杜樹忠，周萬禮，劉自松

（1.云南能投化工有限責(zé)任公司，云南 昆明650000；2.云南能投硅材科技發(fā)展有限公司，云南 曲靖655000）

0 引言

多晶硅生產(chǎn)是將純度為99.9%的工業(yè)硅采用化學(xué)法提純到99.9999%（6N）以上，主要應(yīng)用于光伏發(fā)電。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和“5.31”政策助推，多晶硅產(chǎn)業(yè)整合進(jìn)一步加劇，產(chǎn)能逐步向西部能源優(yōu)勢(shì)區(qū)域轉(zhuǎn)移，生產(chǎn)消耗和成本錦衣降低，其所生產(chǎn)的高純多晶硅成本下降到45～55元/kg[1]。隨著評(píng)價(jià)光伏發(fā)電評(píng)價(jià)上網(wǎng)的到來，將拉動(dòng)多晶硅產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，但低成本仍是未來發(fā)展的制勝法寶。

多晶硅生產(chǎn)中原料和產(chǎn)品本身不含氯，但因過程有氯化工藝需要消耗氯。同時(shí)，在海綿鈦生產(chǎn)中，粗四氯化鈦蒸餾過程低沸物中約還有15%的四氯化硅，經(jīng)提純后可副產(chǎn)四氯化硅[2]，另外還有有機(jī)硅廢觸體合成四氯化硅、冶金工業(yè)副產(chǎn)四氯化硅和稻殼制取四氯化硅[3-4]。這些副產(chǎn)四氯化硅如能直接用于多晶硅生產(chǎn)，不僅減少了其他行業(yè)的物料消耗，還直接給多晶硅生產(chǎn)補(bǔ)充了硅、氯資源，實(shí)現(xiàn)區(qū)域性各行業(yè)的協(xié)同發(fā)展，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

1 多晶硅生產(chǎn)氯消耗

1.1 氯消耗

多晶硅生產(chǎn)中的氯、硅消耗主要取決于多晶硅生產(chǎn)廢氣、殘液的排放情況，排放越多，帶走的氯、硅越多。根據(jù)元素守恒定律，結(jié)合多晶硅企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際運(yùn)行情況，每生產(chǎn)1 t多晶硅消耗1.1-1.2 t硅，占比多晶硅生產(chǎn)成本10%，氯耗可做到0.40 t/t[5]。

多晶硅生產(chǎn)硅、氯損失貫穿于整個(gè)生產(chǎn)過程，包括三氯氫硅合成、還原、精餾、尾氣回收、冷氫化等過程。不管采用何種工藝，精餾、還原、尾氣回收和冷氫化等過程均會(huì)有硅、氯損耗，生產(chǎn)流程越長(zhǎng)，硅、氯損耗越大。

1.2 氯補(bǔ)充方式

當(dāng)前多晶硅補(bǔ)充氯主要采用2種方式，一是外購液氯與氫氣進(jìn)行氯化氫合成，再用氯化氫與硅粉合成三氯氫硅；二是直接外購三氯氫硅。

對(duì)于多晶硅生產(chǎn)企業(yè)，外購液氯存在重大運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)，且三氯氫硅合成過程經(jīng)濟(jì)效益不明顯，主要目的還是消耗過程副產(chǎn)氯化氫，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。以液氯補(bǔ)氯的工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 多晶硅生產(chǎn)以液氯補(bǔ)氯工藝流程簡(jiǎn)圖

2 多晶硅生產(chǎn)以四氯化硅補(bǔ)氯工藝

當(dāng)前，改良西門子發(fā)生產(chǎn)多晶硅工藝已經(jīng)淘汰了熱氫化技術(shù)，以冷氫化實(shí)現(xiàn)四氯化硅回收和以反歧化實(shí)現(xiàn)二氯二氫硅回收的工藝技術(shù)成為新建裝置的標(biāo)配。主要工藝流程為外購液氯與自產(chǎn)氫氣合成氯化氫，氯化氫與外購硅粉合成三氯氫硅，三氯氫硅經(jīng)提純后與氫氣在還原爐內(nèi)氣相沉積得到多晶硅。三氯氫硅氫還原一次轉(zhuǎn)化率只有10%左右，還原尾氣經(jīng)深冷分離氯硅烷和氫氣、氯化氫，氯硅烷進(jìn)入精餾分別提純得到三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅。三氯氫硅繼續(xù)返回還原，四氯化硅進(jìn)入冷氫化回收，二氯二氫硅進(jìn)入反歧化回收。

其中，冷氫化是多晶硅生產(chǎn)中將四氯化硅進(jìn)行重復(fù)回收利用，降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵工序。隨著技術(shù)的發(fā)展，冷氫化技術(shù)已逐步發(fā)展為以四氯化硅、硅粉和HCl進(jìn)行反應(yīng)的氯氫化生產(chǎn)工藝[5]。其主要反應(yīng)方程式為：

多晶硅還原過程生成四氯化硅的轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%以上，大量副產(chǎn)氯化硅助推了冷氫化技術(shù)的發(fā)展。目前已開發(fā)了采用冷氫化同時(shí)消耗四氯化硅和氯化氫的氯氫化技術(shù)[6]，多晶硅生產(chǎn)具備采用四氯化硅進(jìn)行補(bǔ)氯條件。如能借助多晶硅生產(chǎn)中龐大的冷氫化系統(tǒng)，將當(dāng)?shù)馗碑a(chǎn)廉價(jià)的四氯化硅直接補(bǔ)充到多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

采用以四氯化硅作為補(bǔ)氯，可取消HCl合成和三氯氫硅合成工序，降低投資和生產(chǎn)成本。流程圖如圖2所示。

圖2 多晶硅生產(chǎn)以四氯化硅補(bǔ)氯工藝流程簡(jiǎn)圖

3 補(bǔ)氯方式對(duì)比

以液氯形式補(bǔ)充氯，生產(chǎn)工藝中增加了液氯汽化氯化氫合成和三氯氫硅合成工序，過程中不僅增加設(shè)備投資，還增加了物料的損失。同時(shí)在三氯氫硅合成中回收的氫氣由于含有磷、碳等微量雜質(zhì)，很難再回到系統(tǒng)循環(huán)。

以三氯氫硅補(bǔ)氯，生產(chǎn)系統(tǒng)直接得到了原料，經(jīng)過三氯氫硅提純后直接可進(jìn)入還原爐生產(chǎn)多晶硅，生產(chǎn)工藝最為簡(jiǎn)單，但三氯氫硅價(jià)格相對(duì)較高。

以四氯化硅補(bǔ)充氯，氯含量占比比三氯氫硅高，較低的四氯化硅補(bǔ)充量即可滿足生產(chǎn)過程對(duì)氯的需求。因增加了冷氫化的負(fù)荷，將對(duì)應(yīng)產(chǎn)生廢氣和殘液造成硅、氯損失。殘液中主要為含雜質(zhì)成分較多的三氯氫硅和四氯化硅。目前國內(nèi)已有研究機(jī)構(gòu)采用閃蒸、轉(zhuǎn)鼓蒸餾等方式進(jìn)行回收，回收率可達(dá)到80% 左右[7]。

以1t多晶硅對(duì)應(yīng)的3種補(bǔ)氯方式對(duì)比（如表1所示）。

表1 1t多晶硅對(duì)應(yīng)3種補(bǔ)氯方式對(duì)比表

從表1可以看出，生產(chǎn)系統(tǒng)中生產(chǎn)配套裝置越多，造成的硅、氯損耗也就越多。從消耗角度考慮，3種補(bǔ)氯方式中，硅、氯損耗最小的是以三氯氫硅補(bǔ)氯，其次是以四氯化硅補(bǔ)氯，消耗較高的是以液氯方式補(bǔ)氯。但因四氯化硅來自工業(yè)副產(chǎn)，相對(duì)價(jià)格較低，在不考慮增加裝置生產(chǎn)成本、折舊等成本貢獻(xiàn)的前提下，從2項(xiàng)主要原料價(jià)格對(duì)成本的貢獻(xiàn)角度，四氯化硅補(bǔ)氯主要原料價(jià)格最低。

4 結(jié)語

目前多晶硅生產(chǎn)主要有3種補(bǔ)氯方式，分別為外購液氯、外購三氯氫硅和外購四氯化硅。采用液氯補(bǔ)充，因系統(tǒng)增加氯化氫合成、三氯氫硅合成等工序，同時(shí)液氯運(yùn)輸和儲(chǔ)備都存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)，目前已逐步被淘汰；采用三氯氫硅補(bǔ)氯，減少了三氯氫硅合成和冷氫化負(fù)荷，硅粉和氯消耗均較低，但三氯氫硅售價(jià)較高，整體經(jīng)濟(jì)效益不佳；采用四氯化硅補(bǔ)氯，硅粉和氯耗比液氯補(bǔ)充形式降低，同時(shí)四氯化硅價(jià)格相對(duì)較低，是其他產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，園區(qū)協(xié)同發(fā)展具有成本優(yōu)勢(shì)，是比較好的1種補(bǔ)氯方式。