以靜電紡絲技術(shù)為基礎(chǔ)制備納米復(fù)合材料的方法

王 巍

吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022

近些年，靜電紡絲技術(shù)在制備聚合納米纖維上表現(xiàn)出了強大的實力。采用電紡絲技術(shù)得到的纖維直徑在幾十個納米到亞微米級，同時纖維具有高的表面體積比。與傳統(tǒng)的煅燒或碳化技術(shù)相結(jié)合，采用電紡絲技術(shù)除了可以制備出聚合物納米纖維，還可以制備出其他無機納米纖維。文章將介紹靜電紡絲技術(shù)分別與直接分散法、氣固反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共揮發(fā)法、同軸共紡法相結(jié)合制備出了一維功能復(fù)合材料，采用這些方法獲得的一維復(fù)合材料具有良好的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

1 靜電紡絲技術(shù)與直接分散法結(jié)合

為了將無機納米組分嵌入聚合纖維，最簡易的方法是將無機納米組分分散到聚合物溶液中，然后再進行靜電紡絲。但是，無機納米組分在聚合纖維中容易發(fā)生團聚而無法良好地分散開。Dror等[1]采用直接分散法在聚丙烯腈纖維中合成出銀納米粒子，通過表征發(fā)現(xiàn)銀納米粒子部分發(fā)生團聚，銀納米粒子直徑為20～200nm。

碳納米管也可以摻雜到紡絲纖維中。與傳統(tǒng)的聚合物纖維相比，CNTs具有良好的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和機械強度。目前已經(jīng)將碳納米管摻雜到了各種不同的聚合物基底中，例如聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乳酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯。將單壁碳納米管分散在聚合物溶液中，通過電紡得到了納米纖維。單壁碳納米管被很好地分散在聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在最終的納米復(fù)合纖維中，單壁碳納米管保持著其直線形狀，并平行于聚丙烯腈纖維軸向。

通過將碳納米管功能化，還可以改善電紡絲復(fù)合纖維的力學(xué)性能。Xu等[2]通過電紡聚合物和酯基官能化的單壁納米管前驅(qū)體溶液，得到了聚苯乙烯/單壁納米管和聚氨酯/單壁納米管納米復(fù)合纖維。研究結(jié)果表明，酯基官能化-單壁納米管-聚氨酯納米纖維氈的拉伸強度比聚氨酯纖維氈增強了104%。Wang等[3]電紡了聚丙烯腈與表面氧化多壁納米管的二甲基甲酰胺前驅(qū)體溶液，得到了聚丙烯腈/多壁納米管復(fù)合纖維，所得復(fù)合纖維其導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、拉伸強度都有很大的提高。

2 靜電紡絲技術(shù)與氣固反應(yīng)法結(jié)合

為了得到分散的無機納米組分，人們將氣固反應(yīng)引入靜電紡絲技術(shù)。將傳統(tǒng)的氣固反應(yīng)與電紡絲技術(shù)相結(jié)合，可以在聚合物納米纖維中得到分散的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。合成工藝包括三步：（1）將金屬鹽和聚合物溶于同一個溶劑中，形成均一溶液；（2）將上述溶液進行電紡，得到金屬鹽/聚合物的復(fù)合纖維；（3）將得到的金屬鹽/聚合物的復(fù)合纖維氈置于反應(yīng)氣體中。同直接分散法相比，氣固反應(yīng)法更容易在聚合物纖維中得到分散的無機納米粒子。另外，合成過程中所使用的金屬鹽種類也影響了無機納米粒子的形狀。制備硫化鎘/聚乙烯吡咯烷酮的納米復(fù)合纖維時，當(dāng)用醋酸鉛來制備納米粒子時，得到了密集的球狀硫化鎘納米粒子，而用醋酸鉻來制備時，卻得到了硫化鎘的納米棒結(jié)構(gòu)。Deng等[4]在聚乙烯醇纖維表面修飾了羧基，合成出聚乙烯醇/硫化鋅納米纖維。

3 靜電紡絲技術(shù)與溶膠-凝膠法結(jié)合

將溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，可以制備出金屬/聚合物、金屬氧化物/聚合物和硫化物/聚合物等多種納米復(fù)合纖維。將電紡后所得的復(fù)合纖維經(jīng)過焙燒后，金屬氧化物/聚合物的納米纖維轉(zhuǎn)化為金屬氧化物/陶瓷納米復(fù)合纖維。在室溫條件下，以硝酸銀為前驅(qū)體，二硫化碳作為硫源，并存在聚乙烯吡咯烷酮時，先制備出了硫化銀溶膠溶液，再將此前驅(qū)體溶液進行電紡，得到了納米復(fù)合纖維。所得到的硫化銀納米顆粒能很好地分散在聚乙烯吡咯烷酮纖維中，每個粒子的直徑大約為15nm。

因此銀與聚合物的復(fù)合材料可應(yīng)用于催化領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，所以科學(xué)家們制備了大量的銀與聚合物復(fù)合材料。Guo等[5]使用這種方法合成出了銀/聚乙烯吡咯烷酮納米復(fù)合纖維。他們首先使用聚乙烯吡咯烷酮作為聚合物基質(zhì)和還原劑得到了銀的溶膠溶液，然后電紡此前驅(qū)體溶液，得到了銀/聚乙烯吡咯烷酮納米復(fù)合纖維，如圖1所示。該方法使銀納米粒子均勻地分散在聚乙烯吡咯烷酮纖維中，銀粒子的平均直徑為8nm。二甲基甲酰胺作為還原劑，在室溫條件下，將硝酸銀還原成零價的銀原子。

圖1 銀/聚乙烯吡咯烷酮納米復(fù)合纖維的電鏡照片

4 靜電紡絲技術(shù)與共揮發(fā)法結(jié)合

電紡絲形成過程中，聚合物噴射流通過溶劑揮發(fā)，形成了固態(tài)的納米纖維。若向聚合物溶液中加入另外一種溶于聚合物溶液的組分，將兩者一起進行紡絲，當(dāng)溶劑揮發(fā)后，最終就會形成納米復(fù)合纖維。可以采用這種方法電紡那些具有特殊官能團而無法單獨進行紡絲的聚合物，最終能得到納米復(fù)合纖維。將樟腦磺酸摻雜的聚苯胺與聚環(huán)氧乙烷相混合，得到可紡的前驅(qū)體溶液，然后通過電紡絲技術(shù)得到了二者的納米復(fù)合纖維。通過電紡苯乙炔和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，可以制備出具有良好光致發(fā)光和電致發(fā)光性能的苯乙炔納米纖維。很多有機分子、生物分子和無機分子可以摻雜到聚合物納米纖維中，例如，共揮發(fā)法與電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備出由酶和聚合物組成的一維納米復(fù)合材料，所得復(fù)合纖維中酶的活性要好于薄膜中酶的活性，而且，此方法得到的復(fù)合纖維可通過過濾等手段從混合溶液中回收再利用。使用共揮發(fā)法將8-羥基喹啉鋁摻雜到聚乙烯吡咯烷酮纖維中，所合成纖維不僅具有光滑的表面，還具備良好的熒光性。因此，將共揮發(fā)法與電紡絲技術(shù)相結(jié)合可以制備出聚合物/聚合物、無機物/聚合物等一系列功能性納米復(fù)合材料。

5 靜電紡絲技術(shù)與同軸共紡法結(jié)合

傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置使用一個毛細(xì)管作為噴絲頭，而在同軸電紡絲技術(shù)中，采用兩個同軸的毛細(xì)管來代替單個毛細(xì)管，經(jīng)過電紡絲后，就能形成核/鞘納米纖維結(jié)構(gòu)。近些年來，采用這種同軸電紡絲技術(shù)合成出了大量的復(fù)合纖維，包括聚合物/聚合物、聚合物/無機物，無機物/無機物復(fù)合材料。Ibrahim等[6]采用同軸電紡絲技術(shù)合成了聚砜/聚環(huán)氧乙烷、聚十二烷基噻吩/聚環(huán)氧乙烷納米纖維的核/鞘結(jié)構(gòu)。在該技術(shù)中，電紡絲過程非常快，在纖維固化之前沒有足夠的時間讓兩種液體相互混合，因此從周圍環(huán)形噴嘴流出的液體和從核心流出的液體都不會發(fā)生混合。對于聚砜/聚環(huán)氧乙烷的核/鞘納米纖維，其外徑為60nm，核內(nèi)徑為40nm。對于聚十二烷基噻吩/聚環(huán)氧乙烷同軸纖維，其外徑為1000nm，而核內(nèi)徑為200nm。近些年來，在細(xì)胞工程學(xué)領(lǐng)域，聚己內(nèi)酯/核/鞘納米復(fù)合纖維引起人們廣泛的研究興趣。采用同軸共紡技術(shù)制備出了聚己內(nèi)酯/核/鞘納米纖維。通過同軸共紡技術(shù)，可以將酶直接摻雜到聚合物纖維中，形成一維復(fù)合材料。

6 結(jié)束語

綜上所述，將電紡絲技術(shù)與直接分散法、氣固反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共揮發(fā)法、同軸共紡法等技術(shù)相結(jié)合可以制備出性能優(yōu)異的一維納米復(fù)合材料，這為一維納米材料的制備又拓寬了領(lǐng)域，靜電紡絲技術(shù)也成為當(dāng)前廣大學(xué)者研究的熱點，通過文獻綜述研究證明，該技術(shù)是制備一維納米材料的一種有效手段。未來靜電紡絲技術(shù)在各領(lǐng)域的發(fā)展極具潛力，還有待學(xué)者們進一步研究完善。